斜發(fā)沸石是沸石族礦物，為具有架狀結(jié)構(gòu)的含水的鋁硅酸鹽，晶體化學(xué)式為：（na，K，Ca）2－3［al3（al，si）2si13o36］·12H2o斜發(fā)沸石屬單斜晶系，結(jié)晶構(gòu)造主要由硅氧四面體組成，其中部分si4+可被al3+取代，導(dǎo)致負(fù)電荷過剩，因此，結(jié)構(gòu)中有堿金屬（或堿土金屬）等平衡電荷的離子。鋁硅酸根陰離子骨架相互聯(lián)結(jié)成不同形狀和大小的空腔和孔道，結(jié)構(gòu)格架孔道組成一系列二維的0.41nm×0.47nm的十元環(huán)自由窗口，體積可占沸石晶體體積的50％以上，這一特點決定了斜發(fā)沸石具有吸附、離子交換等性質(zhì)。由于其具有優(yōu)良的吸附性能和陽離子交換性能，斜發(fā)沸石在農(nóng)業(yè)方面可以提高土壤養(yǎng)分生物有效性、提高肥素利用率及改良土壤等，此外，在海水提鉀、核素固化等方面都有很好的應(yīng)用前景。

研究以斜發(fā)沸石作為吸附劑，探索吸附時間、K+濃度與單位質(zhì)量沸石對K+吸附量的關(guān)系，對斜發(fā)沸石K+的吸附、解吸動力學(xué)進(jìn)行研究，旨在為斜發(fā)沸石作為鉀肥的緩釋載體、海水提鉀等方面提供一定的理論依據(jù)。

1、實驗部分

1.1實驗材料

斜發(fā)沸石，產(chǎn)于新疆某地，經(jīng)XRD分析，其主要礦物為斜發(fā)沸石、α－石英，XRD圖譜如圖1。化學(xué)成分見表1。斜發(fā)沸石陽離子交換容量（CEC）為97.97mmol/100g，比表面積為19.128m2/g。斜發(fā)沸石經(jīng)研磨至－140目、105℃干燥、備用。KCl，CaCl2，mgCl2，HCl，均為分析純。表1斜發(fā)沸石的化學(xué)成分.W（B）/％

1.2實驗方法

1.2.1吸附實驗（1）不同吸附時間條件下的吸附實驗：采用靜態(tài)搖床實驗法，將1g斜發(fā)沸石（8份）分別加入到100ml濃度為1g/l的KCl溶液中，于室溫下置振蕩器上振蕩不同的時間，離心，采用pE公司aa700原子吸收光譜儀測定清液中K+濃度，根據(jù)測試結(jié)果計算各吸附時間斜發(fā)沸石的K+吸附量，確定吸附平衡所需的時間，并對吸附曲線進(jìn)行擬合，以得出吸附時間與斜發(fā)沸石K+吸附量之間的定量模型。（2）不同K+初始濃度條件下的吸附實驗：采用靜態(tài)搖床實驗法，將1g斜發(fā)沸石（9份）分別加入到100ml濃度/（g·l－1）為0.1，0.2，0.4，0.6，1.0，2.0，4.0，5.0，6.0的KCl溶液中，于室溫下置振蕩器上振蕩30min，離心，采用pE公司aa700原子吸收光譜儀測定清液中K+濃度，分析K+平衡濃度與斜發(fā)沸石K+吸附量的關(guān)系，確定單位質(zhì)量斜發(fā)沸石對K+的最大吸附量，探討吸附機理。

1.2.2解吸實驗以1.2.1中確定的吸附平衡時間為吸附時間，吸附量最大時對應(yīng)的KCl溶液為吸附液，在與1.2.1同樣固液比（g∶l）的條件下，制備飽和吸附K+的斜發(fā)沸石。綜合考慮天然降雨、土壤的酸堿度和土壤中往往會存在一定的Ca2+和mg2+等方面因素，配制pH=5的HCl溶液和Ca2++mg2+濃度/（mmol·l－1）為1.6，3.2，6.4，12.8，19.2，25.6的混合溶液（其中Ca2+和mg2+摩爾數(shù)各一半）作為解吸溶液。稱取沸石緩釋鉀肥7份（每份5g），分別加入50ml上述7種解吸溶液，振蕩，每份樣品隔1min，5min，10min，15min，30min，30min，30min，30min，60min，60min進(jìn)行離心，取出全部上清液，再加入50ml相同的解吸溶液，共進(jìn)行10次，使用解吸溶液500ml，測定各清液中鉀離子濃度。可得解吸時間與解吸率、解吸時間與解吸量之間的關(guān)系。

1.2.3K+吸附量、解吸量和解吸率的計算qE=（C0－CE）×VW//Waqti=（CEi×VWi）/Wtqt=∑qtiW=qt/qm×100％式中：qE.吸附量/10－3；C0.K+的初始濃度/（mg·l－1）；CE.吸附平衡時的K+濃度/（mg·l－1）；VW.吸附時KCl溶液的體積/l；Wa.吸附時沸石的質(zhì)量/g；qti.第i次解吸量/10－3；CEi.第i次解吸液中K+的濃度/（mg·l－1）；VWi.第i次解吸時加入的蒸餾水體積/l；qt.第1到第i次總的解吸量/10－3；i.1～10；Wt.解吸時沸石的質(zhì)量/g；W.解吸率/％；qm.最大吸附量/10－3。

2、結(jié)果與討論

2.1吸附動力學(xué)實驗結(jié)果與討論

2.1.1不同吸附時間的動力吸附各取樣時間下，斜發(fā)沸石對K+的動力吸附曲線及擬合曲線如圖2所示。由圖2可以看出，隨著吸附的進(jìn)行，在0～30min內(nèi)，斜發(fā)沸石K+吸附量增長迅速，即約在30min時即達(dá)到吸附平衡。Hill方程表達(dá)式為：ｙ=VmaX×Xn/（Kn+Xn），VmaX為X無窮大時ｙ的恒定值也是最大值，K，n為模型參數(shù)。Hill模型擬合結(jié)果為：

VmaX=31.73，K=0.026，n=0.593，R2=0.991。qE=31.73［X0.593/（X0.593+0.115）］，根據(jù)擬合公式可以計算出在吸附量達(dá)到96％平衡值只需要4min左右，在30min內(nèi)吸附量達(dá)到平衡值的99％以上。

2.1.2線性擬合結(jié)果及討論K+平衡濃度與斜發(fā)沸石對K+吸附量的關(guān)系。

斜發(fā)沸石對K+的吸附langmuiR等溫式擬合效果總體很好，F(xiàn)REunDl－iCH等溫式擬合效果相對較差。由按KF和n值可知該斜發(fā)沸石對K+易于吸附。K+平衡濃度為200mg/l和655mg/l時，吸附曲線有兩個較明顯的拐點。HaRtER的研究結(jié)果表明，用langmuiR溫式的線性形式對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行描述，若吸附曲線的類型不對或僅有低濃度時的吸附數(shù)值，則對參數(shù)qm（吸附劑飽和吸附量）值的預(yù)測誤差會達(dá)到50％或更高。本實驗中如果用K+平衡濃度小于655mg/l的數(shù)據(jù)預(yù)測qm值為41.35×10－3，誤差為9.8％。如果用K+平衡濃度小于200mg/l的數(shù)據(jù)預(yù)測qm值為37.92×10－3，誤差為17.3％。可見計算用的K+平衡濃度越低，所得qm值誤差也越大。如果只取吸附飽和后的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，由langmuiR模型表達(dá)式可知：ｙ=X/qm，為一理想的直線，直線斜率的倒數(shù)即為飽和吸附量qm，此時飽和吸附量接近其真值。由圖4可以看出，在lg（CE）小于2時，lg（qE）與lg（CE）呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系，R2=0.998，說明在K+平衡濃度低于100mg/l時，該斜發(fā)沸石對K+的吸附符合FREunDliCH等溫式。

2.1.3曲線擬合結(jié)果及討論由于普通最小二乘法僅僅考慮了因變量的擬合誤差，計算結(jié)果也會產(chǎn)生偏差。因此，應(yīng)對實驗數(shù)據(jù)曲線形式進(jìn)行擬合，用langmuiREXt1，F(xiàn)REunDliCH和EXpassoC3種模式非線性擬合結(jié)果。吸附過程分為3個階段：當(dāng)K+平衡濃度小于100mg/l左右時，K+平衡濃度與單位質(zhì)量沸石對K+吸附量（qE）的呈現(xiàn)明顯的線性正相關(guān)；隨后，隨K+平衡濃度的增大，二者呈曲線關(guān)系；當(dāng)K+平衡濃度增加到1600mg/l左右后，隨K+平衡濃度的增大，單位質(zhì)量沸石對K+的吸附量無明顯變化，表明K+平衡濃度為1600mg/l時，沸石對K+的吸附達(dá)到飽和，實驗飽和吸附值（qm）為44.53×10－3。按實驗所測試的CEC值計算，所得最大交換量為38.21×10－3，按比表面積計算，吸附量為20.41×10－3，所得總的最大吸附量為58.62×10－3，因按比表面積計算時認(rèn)為沸石表面全部被K+布滿，但事實上化學(xué)吸附是共價鍵或離子鍵結(jié)合，吸附位數(shù)目有限，只能覆蓋一部分表面積，所以實測值會比理論值偏小。

從圖5和表3可以看出，3種模式中，EXpassoC擬合效果最好，可作為數(shù)據(jù)處理的一種方法，但不能完全解釋復(fù)雜體系中吸附反應(yīng)的機理。綜合線性擬合與非線性擬合結(jié)果，說明該斜發(fā)沸石對K+的吸附符合langmuiR等溫式，吸附曲線為Ⅰ型等溫線，為單層吸附。已有研究表明，沸石的陽離子交換順序為Cs+＞RB+＞nH4+＞K+＞na+＞li+＞Ba2+＞sR2+＞Ca2+＞mg2+。陽離子交換能力的強弱與離子勢、水化熱等有關(guān)。離子勢（）是離子的電價數(shù)與其半徑之比。水合離子半徑越小、水合離子勢越大，則交換吸附能力越強。金屬離子水合能的大小對其親和力有較大的影響，具有低水合能的離子易產(chǎn)生層間脫水作用而被固定在層間位置。由于K+具有比na+，mg2+，Ca2+等離子大的水合離子勢（1/272）和較小的水化熱，所以K+易于斜發(fā)沸石中的na+，mg2+，Ca2+等離子發(fā)生交換。又吸附位數(shù)目有限，表面吸附量十分有限，吸附量的大小主要取決于斜發(fā)沸石CEC值的大小，與CEC值的大小密切相關(guān)，斜發(fā)沸石對K+的吸附主要為陽離子交換吸附。易發(fā)成等研究也證明了陽離子交換吸附固化作用是沸石對sR2+，Cs+等陽離子主要的固化方式。

2.2解吸動力學(xué)實驗結(jié)果與討論

從實驗數(shù)據(jù)可知解吸速率遠(yuǎn)小于吸附速率，K+解吸存在明顯的滯后現(xiàn)象。定義了滯后系數(shù)（Hi）：Hi=（qED－qEs）/qEs式中：qED，qEs分別指在吸附和解吸過程中在一定溫度和濃度下，K+在斜發(fā)沸石中的吸附量和解吸量。解吸液中（Ca2++mg2+）濃度與解吸滯后系數(shù)（Hi）、解吸時間與解吸量的關(guān)系。

隨著解吸時間的增長，殘留圖6（Ca2++mg2+）濃度與解吸滯后系數(shù)（Hi）的關(guān)系于沸石中的K+逐漸降低，解吸量逐漸增加，隨著時間的增長，單位時間釋放出來的K+量越來越小。解吸270min后，7種解吸溶液中，pH值為5的HCl對K+的解吸滯后系數(shù)最大，隨（Ca2++mg2+）濃度增加，解吸滯后系數(shù)減小。這是因為（Ca2++mg2+）濃度太低時解吸液中陽離子沒有足夠濃度梯度將K+交換出來，解吸不易進(jìn)行，解吸滯后系數(shù)大。隨（Ca2++mg2+）濃度的增加，梯度增大，吸附的K+較易被交換出來，解吸滯后系數(shù)相對較小。以解吸時間（t）的自然對數(shù)和解吸量（qt）的自然對數(shù)為坐標(biāo)，二者呈現(xiàn)明顯的線性關(guān)系，見圖7。解吸過程符合指數(shù)方程（也稱雙常數(shù)方程），qt=atB，R值介于0.998～0.999之間。對（Ca2++mg2+）濃度為25.6mmol/l曲線的線性擬合方程為：lnqt=1.359+0.210lnt，曲線形式為：qt=3.890t0.210。假設(shè)該斜發(fā)沸石吸附的K+可以全部解吸出來，將qt=44.53×10－3代入擬合方程，可解得t=107154min，約74.4D。可見該斜發(fā)沸石對K+的解吸速率遠(yuǎn)小于其吸附速率。

3、結(jié)論

3.1新疆鈉基斜發(fā)沸石對K+吸附速度快，4min吸附達(dá)到平衡時吸附量的96％，30min內(nèi)吸附基本平衡，吸附動力曲線符合Hill模式。

3.2該斜發(fā)沸石對K+吸附符合langmuiR等溫式，為化學(xué)吸附，單分子層吸附。本次實驗得出單位質(zhì)量沸石對K+飽和吸附量為44.53×10－3。

3.3用pH值為5的溶液和不同濃度的（Ca2++mg2+）溶液對飽和吸附了K+的沸石進(jìn)行解吸，解吸270min后，7種解吸溶液中，pH值為5的HCl對K+的解吸滯后系數(shù)最大，隨（Ca2++mg2+）濃度增加，解吸滯后系數(shù)減小。解吸速率遠(yuǎn)小于吸附速率。

3.4解吸過程符合指數(shù)方程（也稱雙常數(shù)方程），對（Ca2++mg2+）濃度為25.6mmol/l的曲線進(jìn)行線性擬合，結(jié)果為：qt=3.890t0.210，R=0.998。理論上如果K+要全部解吸出來，約需74.4D，該斜發(fā)沸石對K+具有很好的緩釋效果。