沸石膜在海水淡化中的應用

2.1沸石膜海水淡化原理

沸石膜主要通過孔道結構及表面電荷效應實現海水淡化或廢水脫鹽。理想的聚多晶沸石膜是連續的（晶體間充分交互生長）、無缺陷的薄膜，只包括均一的亞納米級沸石孔道，一般情況下水合陰、陽離子、分子的動力學直徑較大而很難或不能通過，此外經過離子交換改變沸石孔道的大小也可限制離子通過，因此具有非常理想的脫鹽選擇性。但由于固有性質及合成技術的不完善，制備出的沸石膜常存在一些不可避免的非分子篩孔道（通常指比沸石孔大的孔道，包括晶間孔、堆積孔和裂紋等），即沸石膜存在缺陷。因此減少沸石膜缺陷是提高沸石膜脫鹽率的關鍵。根據工作壓力和溫度的不同，可將沸石膜脫鹽技術分為反滲透和滲透汽化兩大類，其分離原理如圖1所示。沸石膜反滲透脫鹽主要依靠較高的滲透壓力作驅動力，膜兩側均為液體；而沸石膜滲透汽化脫鹽屬于加熱輔助型的分離過程，進料側為液相，不需要較高的壓力（也可以有壓力驅動），且滲透通量相對較大，透過側為氣相，這樣即使有少量鹽離子透過膜，也會沉積在膜表面，不易進入已分離水相，因此脫鹽率相對反滲透較高，但滲透汽化需要附加真空系統和冷凝系統。然而，不管反滲透還是滲透汽化脫鹽都需要沸石膜具有選擇性，即結構篩分、表面吸附離子的電荷排斥效應等分離特性。

2.2沸石膜反滲透海水淡化

反滲透法是一種將海水或鹽水加壓，使淡水透過選擇性滲透膜的淡化方法。這種膜只允許純水通過而排斥鹽離子。反滲透過程要求將環境溫度下的咸水增壓然后使其暴露在半滲透性膜上，在無相變下經膜表面或孔道排除水中的鹽分。反滲透法投資省、能耗小、操作方便，海水經反滲透處理后完全可達到WHO的飲用水標準。反滲透法淡化海水技術經過近40a的發展已相當成熟，工業上廣泛應用的反滲透膜由有機聚合物材料制成，由于其易氧化、易污染、不耐細菌侵蝕，且水通量和脫鹽率低，因此近幾年沸石膜已成為研究開發熱點（見表1）。

采用α-Al2O3作載體制備了高硅鋁比的MFI型沸石膜（Silicalite-1型），并用于單組分鹽水溶液脫鹽，在2.07MPa下處理0.1mol/LNaCl溶液，水通量為0.112kg/（m2·h），Na+脫鹽率為76.7%。將該MFI型沸石膜用于多組分的鹽水溶液脫鹽，在2.1MPa下處理0.1mol/L的NaCl-KCl?NH4Cl-CaCl2-MgCl2進料溶液，水通量為0.058kg/（m2·h），而Na+、K+、NH4+、Ca2+及Mg2+的脫鹽率分別為58.1%、62.6%、79.9%、80.7%及88.4%。實驗結果表明，分離通量、脫鹽率與水合離子的動力學分子大小及擴散特征有關。該課題組還研究了離子濃度尤其是反離子濃度對水通量和脫鹽率的影響。在多價態離子（如Ca2+和Al3+）的存在下，水通量和Na+脫鹽率均快速降低，這是由于沸石孔道吸附了多價態的陽離子，增加了沸石膜的孔道直徑，減少了沸石膜孔道對離子的屏蔽效應，降低了Na+的通過阻力。

采用不同硅鋁比的MFI型沸石膜進行反滲透海水淡化研究，在2.07MPa下處理質量分數為0.5%的海鹽溶液，Silicalite-1型和ZSM020型（硅鋁比=20）沸石膜在脫鹽初始階段的滲透通量均下降，而在整個實驗中2種膜材料均保持負脫鹽率，這種現象可用電荷排斥效應機理解釋。制備了羥基SOD沸石膜，用于反滲透脫鹽制取飲用水。

2.3沸石膜滲透汽化海水淡化

沸石膜滲透汽化技術是近20a來發展起來的新型膜分離技術，其利用均相混合物中某種或某些組分能優先透過膜的特點，使原料側中該種組分優先擴散透過膜，并在膜的另一側汽化，達到分離混合物或濃縮物料的目的。該技術在替代精餾或吸附工藝脫水精制生化乙醇、異丙醇等化學品中應用最為廣泛，而用于海水淡化只在近幾年才受到關注。

沸石膜滲透汽化海水淡化屬于加熱輔助分離類型，其滲透通量可通過控制進料溫度、改變載體類型和膜厚度進行調節，在沸石膜滲透汽化研究中水的通量可以達到40kg/（m2·h），而且可以通過太陽能加熱技術來解決進料加熱預處理耗能問題。沸石膜滲透汽化具有設備緊湊、操作簡單、性能穩定、產水質量高等優點，可以在常壓下進行，無需把海水加熱到沸點，又可設計成潛熱回收的形式，因此可望成為大規模、低成本制備淡水或含鹽廢水處理的有效方法。采用不同硅鋁比MFI型沸石膜進行滲透汽化海水淡化，發現離子的脫鹽率超過97%，針對通量和脫鹽率的變化分別提出了孔結構/表面荷電/離子交換/熱膨脹協同機理和電荷排斥/結構篩分/表面汽化協同機理?？疾炝肆u基SOD沸石膜滲透汽化海水淡化性能。羥基SOD沸石膜屬于較小孔徑沸石膜（0.265nm），對海水、NaCl溶液和NaNO3溶液都表現出很高的脫鹽率，在2.2MPa、30~200℃下運行超過100h，其脫鹽率＞99.99%。SOD沸石膜海水淡化通量大于純水通量，且隨鹽濃度的增加而增加。研究了NaA沸石膜滲透汽化海水淡化性能。所制備NaA沸石膜的非沸石孔道大小不超過0.8nm，其海水脫鹽率為99%，對此提出了結構篩分/電荷排斥/表面汽化協同機理。