隨著我國國民經濟的迅速增長和城市人口的膨脹,生活污水和工業廢水大量排放,水污染現象變得越來越嚴重。如何在水處理中有效地利用新型環境友好材料已是當今環境領域的重要研究課題。沸石是一種含水框架結構的多孔硅鋁酸鹽礦物質,獨特的晶體結構使其具有選擇性離子交換性能、選擇性吸附性能、耐酸性能以及催化性能等特性,同時具有較大的比表面積,在污水的有機物去除,去除氨氮,重金屬離子去除,去除氟和磷以及微污染水源水的預處理過程中有著較好的應用前景,特別是把沸石作為濾料,能夠把天然沸石的吸附性、離子交換性能與濾池的過濾、吸附和生物代謝功能有機結合起來,更好地去除污水中的NH3N,有機物、SS和色度等。把沸石應用到水處理中,在使用和處理過程中不會對環境造成二次污染,是一種環境友好材料。以沸石作為水處理濾料,有望研究開發出經濟、高效的新型水處理技術與工藝,對解決我國日益嚴峻的水環境污染及水資源短缺問題,具有重要的現實意義。
1、沸石在水處理中的研究進展
1.1去除氨氮
從天然沸石的微觀結構可以看出,沸石內部具有很多大小均勻的空穴和通道,它們彼此相連,并與外界相通,在一定的物理化學條件下,具有固定的直徑,小于這個直徑的物質能被其吸附,同時氨氮為極性分子,其分子小于沸石孔道的直徑,因此沸石對氨有很強的吸附能力。沸石對氨氮的去除,還與沸石具有較強的離子交換性能有關,這主要是由于水中的NH4+離子極易同沸石晶格中結合不緊的K、Na、Ca等堿金屬或堿土金屬離子發生交換反應,能夠有效地去除水中的NH4+離子。沸石對氨氮具有較大的吸附容量,在平衡濃度相當高的情況下,每克沸石具有吸附15.5g氨氮的極限吸附潛力,其吸附容量約是粘土的23倍。天然沸石不但能很好地去除水中氨離子,而且沸石具有很好的重復使用和再生性能,經過18次重復使用和再生,其氨交換容量僅降低了4%。目前的研究表明沸石對水中氨氮的去除與沸石的粒徑大小、水流流速、溫度、初始氨濃度和pH等因素密切相關,而水中有機物對氨氮去除的影響也很大。目前活化沸石用于水處理中氨氮的去除比較活躍,天然沸石經過高溫焙燒,酸、鹽等處理,既可以增大孔容,又增加比表面積,能夠有效提高氨氮的交換容量,并且活化沸石成本遠比活性炭等其他去除材料低,且再生簡單,除氨氮性能優異。
1.2有機物及SS去除
沸石對水中有機物的去除主要是依靠沸石的吸附性能,極性有機物較非極性有機物更容易被沸石吸附,且隨分子直徑的增大,被吸附的幾率也越小。沸石能與含有極性基團如OH、〉C=O、NH2或含有可極化基團如〉C=〈、C6H5等的有機物分子發生強烈的吸附,因此沸石能夠吸附水中相當低的對人體具有致癌作用的CHCl3、TCE(三氯乙烯)、MTBE(甲基叔丁基醚)等有機物。如在pH為57的條件下,經氯化鈉改性后的鈉型沸石對水中的苯酚有較強的吸附能力。人們通過改變沸石的硅鋁比,生產出高硅沸石,用來吸附水中的MTBE、CHCl3、TCE。高硅沸石對水中MTBE、CHCl3、TCE的吸附容量是所研究的粒狀活性炭的8-12倍。而且,沸石具有去除水中濁度的作用,其對濁度的去除率在65%左右。這些研究表明天然沸石特別是經過改性的活化沸石在有機廢水的處理中具有很大的應用潛力。
1.3去除重金屬離子
沸石本身的格架結構特征和配位鍵不平衡,決定了沸石能夠作為陽離子交換劑使用,能夠與水中的Ba2+、Pb2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+等重金屬發生離子交換反應而得以去除。同時沸石具有綜合治理污染水源的功能,能同時去除水中的Ni2+、Co2+、Cu2+、Pb2+、Hg2+等重金屬離子、油類和其他有機物。試驗表明,在酸性pH值范圍內天然斜發沸石對水中的Pb2+、Cd2+具有非常好的吸附去除作用,并發現當pH>7后,天然斜發沸石對水中Cd的吸附能力急劇下降,但當pH>10后,天然斜發沸石對水中Pb的吸附能力才有所下降。當溶液中Pb與Cd共存時,天然斜發沸石對Pb2+的吸附親合力大于對Cd2+的吸附親合力。另有試驗表明,絲光沸石和斜發沸石對于消除重金屬離子的效果較佳,特別是用堿處理過的沸石,其吸附量可以得到大大提高。
1.4降氟和降磷
由沸石的工藝特性來看,天然沸石不具有去除水中F-的能力,但通過特定的處理可使其具有較強的降氟能力。目前用于沸石活化降氟的方法主要有:
①天然沸石→明礬水處理→灼燒,能夠使F-的去除率達到89.8%。
②天然沸石→HCl處理→TiCl4→灼燒→明礬水處理,F-的去除率達到92.2%。
③天然沸石→MgCl2→120℃烘干,改性為鎂性沸石,室內實驗表明,鎂型活化沸石具有較強的除氟能力,其除氟容量可達每克沸石8mgF-以上。以上活化降氟方法都是通過離子力向沸石構架中充入陽離子,以補償沸石晶格中電荷的不平衡性。改性后的沸石對氟的吸附主要是化學吸附,在吸附過程中同時伴有物理吸附。含磷廢水的排放會引起水體富營養化,導致水體中藻類和浮游生物急劇增殖,水體溶解氧下降,水質惡化,并引起魚類及其他水中生物大量死亡。目前除磷方法很多,但均存在一定弊端,沸石作為一種新型除磷材料正越來越受到人們的關注。天然沸石對磷的吸附量比較小,但經過改性的沸石對磷的吸附量比較大,達到15mg/g,能夠很好地去除水中的磷化物。
1.5去除水中含氧酸陰離子
天然沸石經過陽離子表面活化劑改性后,能在保持原來吸附性能和離子交換性能的基礎上,大大提高其對水中含氧酸陰離子和非極性有機化合物的去除能力。經過HDTMA改性沸石對水中CrO2-4的吸附量最大,其次為SO2-4,最后為SeO2-4。天然沸石經陽離子表面活性劑(CTMAB)改性后處理含鉻酸根離子的廢水,在15℃時,對鉻酸根離子的飽和吸附量為1.597g/kg,吸附性能有了很大提高。
1.6用作濾料
沸石由于具有很多獨特的物理化學特性,用沸石作為濾料,特別是生物濾料,能夠把天然沸石的吸附性、離子交換性能與濾池的過濾、吸附和生物代謝功能有機結合起來,更好地去除污水中的NH3-N、有機物、SS和色度等。因此把沸石作為濾料的研究已成為一個新的研究課題。不過,天然沸石作為濾料,破碎磨損較大,使用前需經過一定的預處理以提高強度。同時沸石的種類比較多,國內比較常見的有承德國投盛世斜發沸石和絲光沸石。它們的結構、物理化學性質都有很大的差別,也就決定了它們作為濾料處理污水的效果有很大的差別。為了獲得最好的處理效果有必要對沸石進行篩選,以選擇出最適合作為濾料的沸石。
有實驗表明,對天然沸石進行灼燒活化,發現當沸石在500-550℃灼燒時既可以提高機械強度(磨損率從未灼燒時的3%左右降低到1.5%左右,破碎率從2.5%降低到1%),又可以增大孔容,增加比表面積,還可以增加陽離子的運動活性,使離子交換進行得更充分。同砂粒相比,天然沸石對紡織廢水的處理效果優于砂粒的處理效果;同時在水力負荷為1.83m/h時SS、BOD、COD、TN的去除率分別達到74%、99%、92%、92%,并且對色度的去除率高達78%。
混合生物濾料中的天然沸石具有緩沖進水NH3N沖擊負荷的能力,最高負荷達到1.2kg/(m3·d)時,仍能使出水的NH3N濃度為零,同時COD濃度不影響天然沸石的離子交換。目前以沸石為濾料的研究,大部分都是天然沸石,天然沸石的破碎磨損較大。因此對天然沸石進行表面改性,提高機械強度,增大吸附和離子交換能力,能夠更好地提高沸石對污水中各種污染物的去除效果。
2、沸石在水處理應用中存在一些問題
(1)我國各地的沸石礦石中沸石含量差別很大,同時沸石種類較多,各種沸石的結構以及構成不同,造成其在水及廢水中的處理效果不同,實際應用中應區別采用。
(2)沸石的種類不同,處理的水和廢水中污染物成分不同,相應沸石的再生也應根據具體情況采用不同的方法。
(3)天然沸石不能去除氟離子,必須經過活化,然而現在的活化方法都是比較單一的,處理效果不是很好,如果采用復合的辦法或許有更好的效果。
(4)在對沸石進行改性處理時,應考慮對沸石進行疏水處理,減低沸石對H2O的吸附,以提高沸石對NH4+、F-、Pb2+等的吸附能力。而這一處理步驟是目前沸石用于水處理時對沸石改性所缺乏的。
3、結論
沸石由于具有吸附性、離子交換性、催化性、耐酸性和熱穩定性,同時具有較大的比表面積,能夠有效地去除有機物、氨氮、重金屬離子、氟和磷,并且在使用和處理過程中不會對環境造成二次污染,是一種環境友好材料,因此在水處理中具有較好的應用前景,特別是把沸石作為生物濾料,能夠把天然沸石的吸附性、離子交換性能與濾池的過濾、吸附和生物代謝功能有機結合起來,更好地去除污水中的NH3N、有機物、SS和色度等。我國沸石儲量豐富,分布廣泛,且沸石價格很低,每噸生料僅數百元,為活性炭市價的20%。因此把沸石應用到水處理中,具有很大的潛力。