粉煤灰是燃煤電廠排放的固體廢棄物，它是一定細(xì)度的煤粉在燃煤爐中燃燒(1100～1500℃)后，由除塵器收集到的粉狀物。粉煤灰利用率較低，大部分以填埋、堆存的方式處理。加以利用的粉煤灰主要用于建筑行業(yè)(粉煤灰水泥、粉煤灰磚、粉煤灰硅酸鹽砌塊、粉煤灰加氣混凝土)、土壤改良和化工原料等。粉煤灰的主要化學(xué)成分是SiO2和Al2O3，此外還含有少量的Fe2O3，CaO，MgO和未燃盡炭。其具體組成與煤的產(chǎn)地、燃燒溫度等因素有關(guān)。粉煤灰的化學(xué)組成和性質(zhì)與火山灰相似，火山灰是形成天然沸石的前驅(qū)體。利用粉煤灰合成沸石是資源有效利用的途徑之一，近年來受到了人們的廣泛關(guān)注。

沸石的合成方法

1.1一步水熱合成法

一步水熱合成法是粉煤灰合成沸石的經(jīng)典方法之一。其操作要點(diǎn)為：將一定量的粉煤灰加入到一定濃度的堿溶液(一般為NaOH溶液)中，經(jīng)攪拌均勻形成凝膠后，移入反應(yīng)器(水熱晶化釜、高壓釜、敞口容器)，在一定溫度下老化、晶化一定時(shí)間，經(jīng)洗滌干燥后即得沸石產(chǎn)品。該法可將粉煤灰中的大部分硅、鋁物種轉(zhuǎn)化為沸石。采用同種粉煤灰時(shí)，堿溶液濃度、液固比、老化及晶化溫度、反應(yīng)時(shí)間等是影響沸石純度、沸石晶型的主要因素。對水熱合成法的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了研究，認(rèn)為粉煤灰合成沸石由以下3步組成：

1)粉煤灰中Si4+和Al3+的溶解；

2)堿液中硅鋁濃縮并形成硅鋁凝膠；

3)硅鋁凝膠在一定條件下晶化形成沸石。用一步水熱合成法，通過改變液固比和反應(yīng)時(shí)間等條件合成出了多種類型的沸石，得到了沸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～75%的反應(yīng)產(chǎn)物。他們還進(jìn)行了中試研究，在8h內(nèi)制得了2.7t含NaPl質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的粉煤灰沸石。開展了粉煤灰預(yù)處理對沸石合成效果的影響研究。研究表明對粉煤灰進(jìn)行機(jī)械研磨、磁選、篩分可提高粉煤灰的比表面積；高溫焙燒和酸化處理可有效去除粉煤灰中的有機(jī)雜質(zhì)、鐵和堿金屬氧化物，從而間接增加了粉煤灰的硅鋁比，這些預(yù)處理方法可有效地提高粉煤灰的活性。一步水熱合成法具有操作簡單，生產(chǎn)成本較低的優(yōu)點(diǎn)。但通過該法合成的沸石雜質(zhì)較多，水處理和土壤改良是這類沸石的主要應(yīng)用領(lǐng)域。

1.2兩步水熱合成法

兩步水熱合成工藝如下：首先將粉煤灰與一定濃度的NaOH溶液按一定比例混合，讓粉煤灰中的玻璃相充分溶解，在一定溫度下反應(yīng)一段時(shí)間后，將反應(yīng)混合物過濾得到濾液1和濾渣1。向?yàn)V液1中添加鋁酸鹽使溶液中的硅鋁比達(dá)到所需要的值，將調(diào)整好硅鋁比的混合液在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，經(jīng)過濾得濾液2和濾渣2，將濾渣2進(jìn)行洗滌、干燥即可得到高純度沸石。再將濾液2和濾渣1混合，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間可獲得另一部分沸石產(chǎn)品，這部分沸石的純度與通過一步合成法制得的產(chǎn)品純度相當(dāng)。用兩步合成法得到了純度高達(dá)95%的A型、X型和P型沸石。這種方法的主要優(yōu)點(diǎn)是利用了傳統(tǒng)一步法廢液中的硅和鋁物種，獲得了高純度沸石，但高純度沸石產(chǎn)物的量較少。

1.3堿熔融水熱合成法

在傳統(tǒng)水熱合成法中，粉煤灰中的石英、莫來石等晶體很難溶解于堿溶液中。為了提高沸石的純度，在水熱合成前加入堿熔融步驟，該法首先將一定比例的堿與粉煤灰混合均勻，經(jīng)高溫焙燒一定時(shí)間后，將焙燒產(chǎn)物研磨后加入一定量的水，在適當(dāng)?shù)臏囟认戮Щ欢〞r(shí)間，即可合成純度較高、粒徑小且均勻的沸石產(chǎn)物。高溫熔融可破壞粉煤灰中的石英和莫來石結(jié)構(gòu)，釋放出無定形SiO2和Al2O3，形成均勻、可溶性較好的硅、鋁酸鹽，從而利于沸石前驅(qū)體凝膠的形成。該法的主要優(yōu)點(diǎn)是可將粉煤灰中的石英、莫來石等晶體轉(zhuǎn)化成沸石，通過該法可得到沸石含量高的產(chǎn)物。

1.4微波輔助合成法

利用水熱合成法從粉煤灰合成沸石，合成溫度一般為80～200℃，合成時(shí)間一般為24～48h。利用微波加熱從粉煤灰合成沸石，微波的應(yīng)用使合成時(shí)間大為縮短，10～30min即可合成沸石。的研究結(jié)果也證明了這一點(diǎn)，他們利用微波合成Y型沸石只需10min，合成ZSM-5沸石僅需30min，而常規(guī)法需10～50h。研究表明微波輔助能加快粉煤灰合成沸石的原因在于：微波對于活性水分子和玻璃相的高強(qiáng)振動加速了粉煤灰中硅鋁組分的溶解，這在合成反應(yīng)初期是有利的。微波加熱可以提高反應(yīng)速度、縮短反應(yīng)時(shí)間、降低生產(chǎn)成本，但也存在優(yōu)質(zhì)沸石轉(zhuǎn)化率不高的缺點(diǎn)。

1.5添加晶種法

添加晶種法的第一步是合成所需的沸石晶種，然后將粉煤灰、堿、晶種按一定比例混合，在一定溫度下晶化一定時(shí)間即可得到沸石。用合成Y型和ZSM型沸石的方法，將用化工原料制備的晶種引入到粉煤灰合成沸石的實(shí)驗(yàn)中，在較短的時(shí)間內(nèi)合成出了較純的Y型沸石，其沸石結(jié)晶度達(dá)到了72%。研究表明晶種的引入有利于沸石的選擇合成，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高沸石的純度。該法是具有一定發(fā)展前景的合成方法。

1.6鹽熱合成法

前幾類方法在合成過程中都需要用水作為反應(yīng)試劑，這樣就不可避免地產(chǎn)生了廢液處理問題。為了改善這種情況，提出并在實(shí)驗(yàn)中采用了鹽熱合成法。在合成過程中用NaOH-NaNO3混合物取代水作反應(yīng)介質(zhì)，在反應(yīng)溫度為250～350℃、n(NaOH)/n(NaNO3)為0.3～0.5、n(NaNO3)/n(粉煤灰)為0.7～1.4的情況下合成出了方鈉石、鈣霞石等沸石。在此反應(yīng)體系中，NaOH破壞硅鋁化合物的表面鍵，使其重新解聚、重排，同時(shí)作為沸石的填充劑，而硝酸鹽則作為溶劑，并用來穩(wěn)固沸石的多孔結(jié)構(gòu)，其作用類似水熱反應(yīng)中水的作用。通過該法能得到一些低離子交換量的分子篩。盡管在鹽熱過程中不需要水，由于合成過程使用了大量的鹽，導(dǎo)致合成產(chǎn)物中含有大量的鹽，其后處理仍需要大量的水來洗滌。因此，這種方法目前并未得到廣泛應(yīng)用。