天然沸石是一種架狀硅酸鹽礦物,在地殼中分布非常廣泛。目前世界上已有美國、日本及俄羅斯等40多個國家發現了沸石礦床,礦床的總數達1000多個,已發現的沸石有四十多種。在我國,沸石資源也相當豐富,且分布廣泛,價格低廉,產地涉及浙江、河北、山東、河南、黑龍江、遼寧、吉林、內蒙等二十多個省區。我國已發現的沸石品種有大量的絲光沸石和斜發沸石礦床,另外還有方沸石、毛沸石、片沸石、鈉沸石、輝沸石及濁沸石等許多品種。由于沸石具有質輕易碎、硬度較低、空隙度高、比表面積大等特點以及良好的離子交換、吸附、催化、耐熱、耐酸、耐輻射性能,目前已被廣泛應用于建材工業、石油及化工、環境保護、農牧業、輕工業及尖端技術等諸多領域。本文主要論述天然沸石在水泥、混凝土、涂料、陶瓷、橡塑材料等建材工業中的應用研究進展。

天然沸石的結構與性能

天然沸石是一類硅鋁酸鹽多孔晶體材料,由SiO2、Al2O3、H2O、Na2O、K2O和CaO等主要成分組成,化學通式為:Ax/n(SiO2)(AlO2)x·mH2O,其中A為陽離子,x為陽離子個數,n為價態數,m為水分子數。硅氧四面體和鋁氧四面體是構成沸石骨架的最基本的結構單元,其中鋁氧四面體帶有一個負電荷,使得沸石具有陰離子骨架結構,需要額外的陽離子來平衡。但是由于陽離子和骨架結合比較弱,因此極易與其他陽離子發生交換作用,這是沸石具有離子交換特性的原因。在沸石的骨架結構中排列著許多空穴和孔道,這些孔道允許一定大小的分子自由移動,陽離子和水分子便分布其中。當由于外在條件的改變使沸石內部的水分子脫除后,沸石的骨架結構不會遭到破壞,而是形成空曠的空腔,可以用來吸附大量分子,使其具有吸附特性。

天然沸石在建材領域中的應用研究

沸石的主要應用領域是建材工業,世界上超過四成的沸石資源用于水泥及其制品中。最初為了降低水泥生產成本,提高混凝土的強度、抗滲性與抗凍性,人們將沸石用于水泥或混凝土工業,而隨著科技的進步與發展,沸石的應用越來越廣泛,在建材領域中還涉及到涂料、陶瓷乃至橡塑材料等。

3.1在水泥、混凝土中的應用研究

沸石作為水泥摻料可以降低成本、提高標號、改善產品性能等。早在1912年,美國就將摻有沸石的水泥用于建筑之中。前蘇聯于1913年利用克里木絲光沸石(當時稱凝灰巖)作為水泥混合材生產水泥,大大降低了成本。1978年以來,我國在利用天然沸石作為混凝土摻合料的研究方面也取得了重要進展,天然沸石成為近幾年來推廣應用最廣的一種新型混凝土摻合料。

利用沸石的離子交換特性,可以通過加入沸石抑制混凝土堿-骨料反應。清華大學的馮乃謙在這方面做了很多研究,并提出了天然沸石通過離子交換作用抑制堿-骨料反應的機理。研究了天然沸石的加入對水泥中可溶性堿和有效堿的影響,并對沸石抑制堿-骨料反應的機理進行了分析,發現沸石通過離子交換降低可溶性堿量,通過離子交換和提高C-S-H凝膠對Na+和K+的吸收能力降低有效堿量,而沸石本身含有的堿量并不影響其對堿-骨料反應的抑制作用。基于沸石的離子交換特性,摻加沸石的水泥材料用于氨氮及重金屬離子的去除也有很多報道。利用天然沸石和泥炭作為原材料,水泥作為粘結劑研制的合成材料對氨氮和總磷有很好的去除效果,對初始濃度為10mg·L-1的NH4+-N溶液的吸附量為131mg·kg-1,對初始濃度為1mg·L-1的總磷溶液的吸附量為31mg·kg-1。發明了一種可吸附重金屬離子的透水磚,由于沸石的離子交換特性和較大的比表面積,使加入沸石的透水磚在保證其原有性能的基礎上,提高了對Zn2+、Pb2+等重金屬離子的吸附。研究了放射性廢物水泥固化體Cs+的浸出行為,發現沸石對Cs+有強烈的吸附作用,摻加80%沸石的固化體Cs+浸出率比不加沸石的固化體Cs+浸出率小一個數量級,沸石對Cs+的選擇性吸附和沸石表面被水泥水化產物包覆是導致固化體對Cs+有持留作用的主要原因。另外,摻加沸石的水泥砂漿有很好的防氡和防輻射效果,制備的含沸石水泥砂漿,防氡率可達到60%,對輻射的屏蔽率為45%,說明沸石可以用作防氡材料。

利用沸石的吸附性能,可以將其用來制備多孔混凝土。開展了天然斜發沸石作為集料和引氣劑制備蒸壓加氣混凝土的研究,發現,不加鋁粉的加氣混凝土耐壓強度為4.6MPa,容重為0.930kg/dm3,較之摻加鋁粉的加氣混凝土強度更高,容重偏大。用天然沸石作為氣體載體制備多孔混凝土,干容重最低可達720kg/m3,抗凍性和隔音性能良好。沸石具有調濕功能,這是因為沸石有多孔、比表面積大和吸附能力強的特點,因此可以將沸石與水泥或灰漿混合制成板材用于調節空氣濕度。日本鹿島公司和新東北化學工業公司將天然沸石、混凝土、維尼綸纖維和水混合,壓制成型開發出沸石調濕護墻板,其吸濕性約達到木材的3倍,適合于需要嚴格控制濕度的建筑物。這種板材已用于日本新開館的日黑雅敘園美術館工程中。以天然沸石為基材,加入水泥、石膏等制成調濕材料可使容器內濕度穩定在60%~70%之間,而作參照的沒有放置調濕材料樣品的容器內部濕度在50%~90%之間浮動。

此外,沸石還可以作為流化劑載體,用以控制混凝土塌落度的損失,改善混凝土的流動性和施工性能;制備沸石抗菌劑,用于砂漿或混凝土中,使其具有一定的抑制或殺滅細菌的能力;制備低堿高強水泥和無堿防凍早強水泥等。

3.2在涂料中的應用研究

涂料生產中,將沸石磨細制粉,混合乳化漆與沸石粉,可制備一種特殊水性涂料,能夠吸附空氣中的水分和有害氣體;利用沸石和珍珠巖生產的一種可避免建筑物水份結露的室內吸水性涂料,可以涂在室內墻壁和膠合板上。用沸石生產的特殊抗腐蝕涂料,可以有效抵制海水腐蝕,特別適用于造船業。干燥的沸石細粉還可用于生產防火涂料,含水沸石可用于生產不燃性涂料。此外,聚氨酯木地板涂料中摻加沸石成份,可大大提高其存放時間,穩定其使用性能。

沸石在涂料中的應用除了以上方面以外,還被大量用于抗菌涂料的研制。用天然沸石作為抗菌劑的載體制成的涂料不僅具有良好的抗菌廣譜性、持效性和穩定性,同時具有吸附除味功能。發現載銀抗菌沸石的加入不僅不會對涂料的流變性能產生負面影響,而且可以降低涂料的稠度系數和表觀黏度。由于沸石的可調濕性,也可將其用于調濕涂料的研制。用氯化鈣組裝多孔沸石硅藻土制成的沸石復合型調濕乳膠涂料吸濕能力達到10%,放濕能力達到9%。將沸石、硅藻土、凹凸棒土和海泡石組合起來制成的涂料在結構上實現了大、中、微孔的復合,吸濕量可達6%以上,放濕量達到5%以上。沸石還可用于制備遠紅外特種涂料。用天然沸石經脫泥、篩選等工藝處理后得到的絲光沸石精礦制成的遠紅外涂料在遠紅外區有較強的輻射特性,同時具有良好的選擇性。還有報道稱在沸石細粉中摻入載色樹脂和草酸鹽生產的涂料可對建筑物墻壁起保護和裝飾作用。

3.3在陶瓷材料中的應用研究

天然沸石在現代陶瓷工業中的應用也非常廣泛。首先,沸石可以用來生產瓷磚。認為用天然沸石生產陶瓷內墻磚是可行的,但由于沸石結構中的氣孔容易引起收縮,因此沸石摻量不宜超過20%~25%。發明的輕質泡沫陶瓷面磚通過加入沸石解決了在燒成過程中的膨脹變形問題,此面磚具有生坯強度高、破損率低、重量輕等優點,可進行大規模工業化生產。沸石還以用于抗菌陶瓷材料的研制。用載銀沸石或載銅沸石作為抗菌劑制備的陶瓷面磚具有優良的殺菌效果,殺菌率達95%。用沸石載銀抗菌劑復合光觸媒抗菌劑TiO2制備的陶瓷面磚具有很好的抗菌效果和良好的抗菌耐久性。公開了一種用紅輝沸石制備抗菌陶瓷的方法,用這種方法制備的抗菌陶瓷抗菌效果可達95%以上,同時具有防霉、凈化空氣及遠紅外效應等功能。在國外,沸石還用于泡沫微晶玻璃的研制,并已實現工業化。當含沸石礦物具有低的熔化溫度和形成熔體的適宜粘度時就可以用于制備泡沫微晶玻璃。利用沸石的陽離子置換性能,可將沸石用于制備陶瓷顏料。此外,沸石還可以用來制備日用陶瓷和烏釉陶器。

3.4在橡塑材料中的應用研究

天然沸石在橡塑工業中的應用研究處于初級階段,一方面是制備抗菌塑料的研究,另一方面是改善橡膠產品的性能。發達國家對抗菌塑料的研究較早,現在已進入實用化階段,我國起步較晚,目前也取得一定進展。用銀鋅復合沸石抗菌劑制備的抗菌塑料對大腸桿菌的抗菌率大于99%,對金黃色葡萄球菌的抗菌率達98%,力學性能和白度也達到應用要求。用銅鋅復合沸石抗菌劑制備的聚丙烯抗菌塑料抗菌性較只摻銅型抗菌沸石和鋅型抗菌沸石的塑料抗菌性好,其對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別為99.8%和99.1%。在橡膠制品中加入適宜量沸石可以防止橡膠老化,延長橡膠壽命。但是沸石的摻量不宜過多,否則會降低橡膠制品的拉伸強度和斷裂伸長率等力學性能。沸石可以作為一種橡膠補強劑,同時可改善橡膠制品的耐磨性,用于膠鞋生產中可替代部分白炭黑,用于海綿中底具有防臭、防霉的功效。在膠帶、膠布、皮輥、皮圈等橡膠制品中的應用也有良好效果。

3.5在其他建材中的應用研究

沸石粉可用于粉狀瀝青的制備,可作為道路、橋梁等所用瀝青的填料,也可用作改善瀝青建筑材料性能的填料;可以制備沸石多孔輕質玻璃制品,提高玻璃的耐化學性和抗劃性;利用抗菌沸石制成具有抗菌防臭、保健、紫外線遮斷等性能的功能纖維。

天然沸石在建材領域中的應用非常廣泛而且發展迅速,已凸顯出良好的社會經濟效益和環境效益。但是沸石在建材領域中的應用還存在一些不足:如沸石用作水泥混合材時,會因沸石的吸水性導致水泥的需水量大大提高,影響水泥與混凝土外加劑的適應性;再如沸石用于橡膠材料,會導致其力學性能下降。我國應該加強沸石在這些方面的研究和成果推廣,推動沸石應用的產業化進程。此外,在建材領域中應用較多的是斜發沸石和絲光沸石,對其他沸石的研究比較少,因此,我國還應加強其他種類沸石的應用研究,以充分利用沸石這種豐富又廉價的礦產資源。可以預見,天然沸石在建材領域中的應用范圍將更加廣泛,前景會更加廣闊。