沸石分子篩是一族含堿或堿土金屬、具有連通孔道并呈架狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽礦物，是天然分子篩（即沸石礦）與人工合成分子篩的總稱。其天然礦物由瑞典礦物學(xué)家A.F.Cronstedt于1756年研究銅礦時(shí)發(fā)現(xiàn)，從此便揭開了人類研究沸石的序幕。由于沸石礦具有大小固定且規(guī)整的孔道，且孔穴、孔徑分布窄，只允許小分子物質(zhì)進(jìn)入孔穴，從而使沸石具有分子篩的作用；再加上沸石分子篩具有陽離子交換、催化、耐酸耐熱等特性，因此可廣泛應(yīng)用于石油化工、水泥建材、有機(jī)合成、環(huán)境保護(hù)、農(nóng)牧業(yè)等領(lǐng)域。

在大氣環(huán)境污染治理中的應(yīng)用進(jìn)展

1、治理大氣污染中的二氧化硫

煤炭燃燒、化工生產(chǎn)及含硫礦石的冶煉等產(chǎn)生的SO2氣體，在空氣中易形成酸雨污染水體、腐蝕建筑物等，SO2氣體也是中國重點(diǎn)治理的污染物之一。沸石分子篩具有大量尺寸固定、與外界相通的孔穴及孔道，表現(xiàn)出高效選擇吸附性，因此在煙氣脫硫方面得到廣泛應(yīng)用。20世紀(jì)70年代，工業(yè)上已實(shí)現(xiàn)利用天然沸石吸附硫酸/硝酸廠尾氣中的SO2和NOx，吸附后的沸石在約300℃的溫度下可還原再生，并回收酸性氣體。為進(jìn)一步提高選擇吸附性，提高利用率，研究者針對(duì)不同吸附質(zhì)探討吸附機(jī)理做了大量研究，并取得較好效果。

研究了4A、5A和13X（有效孔徑分別為0.4、0.5、0.9nm）3種合成沸石分子篩在一定實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)SO2（分子碰撞直徑0.4112nm）的吸附穿透曲線。結(jié)果表明：當(dāng)沸石分子篩有效孔徑略大于吸附質(zhì)SO2的分子碰撞直徑時(shí)，吸附效果最好。實(shí)驗(yàn)以N2為載體，在溫度為80℃、氣體流量為0.7L/min、SO2初始質(zhì)量濃度為5.71g/m3（體積分?jǐn)?shù)為0.2%）的條件下，5A沸石分子篩吸附效果最好，此時(shí)穿透時(shí)間為74min、平衡吸附量為97.1mg/g；同樣條件，當(dāng)沸石分子篩有效孔徑過大（13X）時(shí)，吸附選擇性減弱，對(duì)專項(xiàng)氣體吸附不利，穿透時(shí)間和平衡吸附量均減小；對(duì)于有效孔徑小于分子碰撞直徑的4A分子篩，則基本沒有脫硫效果。沸石分子篩對(duì)氣體分子的吸附除與有效孔徑有關(guān)外，還與沸石的比表面積、孔容等有關(guān)。

通過對(duì)4A、ZSM-3（38）、13X等3種沸石分子篩在以N2為載體、混合11.04%（體積分?jǐn)?shù)）的CO2、SO2初始質(zhì)量濃度為5.26g/m3、混合氣流量為285mL/min條件下進(jìn)行了SO2吸附特性研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。由表1可見，雖然13X沸石分子篩的有效孔徑比略大于SO2碰撞直徑（0.4112nm）的ZSM-3（38）分子篩有效孔徑大，對(duì)SO2的吸附選擇性相對(duì)較弱，但由于其比表面積和孔容均較大，因此對(duì)SO2的綜合吸附效果最好。除了利用沸石分子篩選擇吸附特性脫硫外，還可通過離子交換改性進(jìn)行煙氣凈化。研究了用過渡金屬M(fèi)（Cu、Au、Ag）交換H-ZSM分子篩吸附CO、NO、SO2等小分子。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，吸附后的小分子鍵變長，與吸附鍵級(jí)守恒原理相符。吸附過程中，金屬中心M的電子結(jié)構(gòu)由d10變?yōu)閟1d9，M的d電子轉(zhuǎn)移到小分子，達(dá)到活化小分子的目的，使其易被吸附。對(duì)小分子NO、CO、H2O的吸附能由大到小依次為Au?ZSM-5＞Cu-ZSM-5＞Ag-ZSM-5，對(duì)SO2吸附能由大到小順序?yàn)镃u-ZSM-5＞Au-ZSM-5＞Ag-ZSM-5。

進(jìn)行了用硝酸鹽改性斜發(fā)沸石脫硫的研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，改性沸石分子篩對(duì)SO2的吸附還與交換陽離子的類型有關(guān)（Mg2+＜K+＜Na+），鈉鹽改性后的沸石對(duì)SO2吸附量明顯增加，原因可能是SO2偶極矩與Na+產(chǎn)生的導(dǎo)電能之間相互作用所致。

2、治理大氣污染中的氮氧化物

沸石分子篩具有良好的離子交換、吸附及催化功能，在煙氣脫硝方面也有較好的效果。研究了不同金屬離子（堿或堿土金屬離子、過渡及稀土金屬離子）的硝酸鹽溶液改性Y型分子篩在300K下對(duì)NO的吸附。結(jié)果表明：堿及堿土金屬離子、稀土金屬離子改性后，對(duì)NO的穿透時(shí)間及吸附量均有所增加，但提高幅度不大；過渡金屬改性后吸附效果有較大提高，尤其Co2+改性對(duì)NO吸附效果最好：在300K下，流量為60mL/min，對(duì)濃度為70μg/g的NO吸附量為4.74mmL/g，穿透時(shí)間為957s。但有O2存在時(shí)，NO在沸石分子篩上既有吸附也有轉(zhuǎn)化作用，且當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)低于10%時(shí)，NO轉(zhuǎn)化為NO2的轉(zhuǎn)化率較高。此外，還可通過分解的方法來達(dá)到脫硝目的。在分子篩中加入NH4HCO3，并采用微波同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫硫脫硝，且效率均比單獨(dú)使用沸石分子篩高，在微波功率為211~280W時(shí)，最佳脫硫率達(dá)99.1%，脫硝率達(dá)85%。分析原因，可能是由于NH4HCO3分解產(chǎn)生的NH3與SO2、NO反應(yīng)生成了硫磺和N2。沸石分子篩還可作為催化劑來分解NOx，從而凈化煙氣。利用過渡金屬陽離子（Co、Cu、Fe）改性不同構(gòu)型沸石分子篩（MCM-49、MOR、BEA、FER）來催化分解N2O，通過表征發(fā)現(xiàn)改性金屬主要以離子態(tài)的形式存在于分子篩上，且為N2O催化分解的活性中心。Fe、CO改性的沸石分子篩具有較高的N2O催化分解活性，其中對(duì)BEA分子篩改性后的催化活性最高，經(jīng)分析這與BEA分子篩具有較大的比表面積和孔容有直接關(guān)系。

3、吸附大氣污染中的其他有害氣體

利用沸石分子篩規(guī)整的骨架結(jié)構(gòu)、均勻的孔徑分布及可調(diào)變的表面性質(zhì)，可吸附分離空氣中的CO、CO2等溫室氣體。用黏土礦物將沸石分子篩制備成型，其對(duì)CO/N2的分離選擇性系數(shù)達(dá)3.77，符合變壓吸附（簡(jiǎn)稱PSA）對(duì)吸附劑的要求；且引入淀粉助劑后，對(duì)CO吸附容量為34.59mL/g，CO/N2的分離選擇性系數(shù)達(dá)到4.71。的研究表明，13X分子篩在CO2/N2混合氣進(jìn)行分離中對(duì)CO2具有很高的選擇吸附性，還吸附硫化氫、氨及胺類含氮化合物等并除臭，且載上鐵等金屬氧化物后，在常溫下惡臭成分在空氣中即可發(fā)生氧化分解；在天然氣的干燥和凈化、汽車尾氣（有效轉(zhuǎn)化NOx，轉(zhuǎn)化率達(dá)70%）處理、催化降解香煙煙氣中的多環(huán)芳烴等有毒物質(zhì)、吸附垃圾填埋場(chǎng)的CO2、凈化甲烷氣體提高熱值、吸附VOCs和汞蒸氣及對(duì)乙酸乙酯、芳烴等含氧衍生物的催化轉(zhuǎn)化等方面均有應(yīng)用報(bào)道。