分子篩膜的應用相當廣泛,在物質分離、膜反應、催化、傳感器、微電子等諸多領域都可以得到應用。超薄的沸石膜在導體、光學材料如光催化、光開關、激光聚焦等有潛在的應用價值;而定向的沸石膜在定向催化及光學效應等方面有其獨特的應用前景。
沸石膜在催化方面的應用
沸石膜具有穩定的選擇性,且具有分離和催化雙重功能,為其在新的催化過程的應用提供了依據。它不僅可以通過有選擇地移去產物中的某一種組分來提高受平衡限制的反應產率和選擇性,還允許在同一反應器中同時進行兩個反應,使第一個反應的產物有選擇地透過膜參與第二個反應。研究了異丁烷在沸石膜上的脫氫反應,發現從反應中連續移去氫可提高異丁烷的轉化率。將載有V-Mg-O催化劑的沸石膜用于丙烷的脫氫,發現膜在反應過程中起到了氣體擴散欄的作用,并且在低丙烷氧條件下,可提高丙烷的轉化率。其它的沸石膜的應用是將沸石載在不同載體上,如將NaY和ZSM-5沸石載在銅或鈀載體上用作選擇電極或色譜分離等。將擔載在氧化鋁載體上用Ni-P處理過的低鋁Y型沸石膜用于易結炭的中度加氫裂解催化反應,發現轉化率提高的同時,并沒有伴隨許多不溶性炭沉積物的生成。
將TS-1沸石填充在PDMS聚合基質中制得了沸石膜,并將它用于正己烷氧化制己醇和己酮反應中,在反應過程中,聚合基質在兩種互不溶相之間起到了界面欄的作用。近來,通過將V物種直接引入膜制得了V-MFI膜,這種催化膜對烷烴的氧化脫氫很有效。V-MFI膜在500℃時對烷烴特殊的分解作用證實了V對膜的改性作用。將在不銹鋼載體上制備的定向Cu-ZSM-5沸石膜用于NOx的選擇催化還原,NOx的轉化率達到80%,在可比條件下與傳統的裝有任意堆積催化劑的固定床相比,沸石膜的活性高出近30倍,因此可以說沸石膜在催化方面有很廣闊的應用前景。大連理工大學吸附與無機膜研究所多年來一直從事沸石膜合成及應用研究,制備出性能優良的各種類型沸石膜,并應用于乙苯脫氫制苯乙烯,可使乙苯轉化率提高到83.7%,苯乙烯的單程收率達到75%,比固定床高出10%。
3.2沸石膜在分離方面的應用
沸石膜均一的孔徑分布和良好的熱穩定性為其在分離方面的應用展示了良好的前景,根據膜的性能和被分離組分的性質分為不同的分離形式。
3.2.1利用分子篩分機理對氣體混合物進行分離在分子篩分機理控制時,氣體組分與膜之間的相互作用很小,分離行為的發生僅僅是由于分子的尺寸或形狀阻止它們進入膜孔或以可觀的速度通過膜,因此分子篩分這一廣義概念不僅包括尺寸排除,還包括組分之間滲透速率差異很大的構型擴散,如正丁烷異丁烷的分離。
最有說服力的利用分子篩分機理進行分離的是兩種非吸附氣體混合物的分離。研究了H2SF6在管狀Silicalite膜上的分離,在583K時單組分的H2和SF6的滲透率分別61×10-7和6.7×10-7mol(m2·s·Pa),在相同的溫度下,混合物中H2和SF6的滲透率分別為51×10-7和4.1×10-7mol(m2·s·Pa),它們的理想分離因數和實際分離因數相近(9.1和12.8,尤其當考慮到單組分與混合物滲透率的測量方法不同時,它們為可比值),表明分離行為的發生靠的是沸石分子篩。
甲烷異辛烷的分離也有可能屬于分子篩分,曾進行了這樣的研究,得到甲烷異辛烷的分離因數大于300,異辛烷的分子動力學直徑為0.62nm,大于Silicalite-1孔徑(0.55nm),因此不能進入孔道,而甲烷則可以進入,膜內一些缺陷的存在使得不能得到絕對分離,當膜的質量較高時則有可能實現。
對于一些分子動力學直徑較小的氣體(如H2、CO2、O2、N2、CH4分別為0.289、0.33、0.346、0.364和0.38nm)滲透時優先通過的機理,理論上可用分子篩分機理解釋,如在MFI膜上進行的H2CH4、CO2CH4、CO2N2、O2N2的分離,在NaY膜上的CO2N2分離,在NaA膜上的H2N2分離,在298~450K范圍內,這些分離均可實現,但分離選擇性不太高。
3.2.2從非吸附氣體中分離蒸氣或吸附性有機物在這些混合物中,蒸氣或有機物或者在沸石孔內優先吸附或者在孔內產生毛細凝聚,從而阻礙了其它物種(氣體)的滲透,達到分離的目的。這時,即使膜內有一定量的缺陷,假設這些缺陷較小可以被吸附物或毛細凝聚堵塞,則也能得到高的選擇性。例如,用MFI膜分離甲醇H2、乙醇O2、正丁烷H2的混合物,其中氣體的滲透率(H2或O2)與它們為單組分時相比,由于其它組分的吸附或凝聚而減小許多,這種分離最明顯的特征是隨著溫度升高,吸附和凝聚減弱,對阻塞分子的選擇性下降。n-C4H10H2在MFI沸石膜上的分離是解釋滲透機理和傳統的微孔膜擴散與沸石膜分離之間差別的很好的例子。在MFI沸石膜上,室溫下H2n-C4H10的理想選擇因數對在載體管內表面由ZSM-5或Silicalite-1晶粒孿生形成的連續膜層來說很高(如Bai結果是58,Coronas是290,且H2滲透率為33~34×10-7mol(m2·s·Pa)),而當沸石晶粒分散在載體孔內時卻很低,有時僅接近Knudsem擴散(如Giroir-Fendler結果是4.3,Coronas是14,H2滲透率為1.2~12×10-7mol(m2·s·Ps))。
被吸附有機物可以堵塞孔道的另一證據是使用管狀的Silicalite膜從醇O2混合物中分離醇,在這項研究中,曾報道,對乙醇甲醇O2混合物,乙醇O2的最大選擇因數達到7415,這是由于混合物中的一種優先吸附,阻止了其它組分通過沸石膜孔道。通過對混合物中O2滲透率與溫度關系變化趨勢分析,發現乙醇堵塞沸石孔最嚴重,然后是甲醇乙醇混合物,最后是甲醇,這與Silicalite沸石的親油性是一致的。
3.2.3有機混合物的分離許多文獻報道,有機有機混合物的分離可以通過滲透組分間的競爭吸附來解釋,然而預測混合物的吸附并不是容易的事情:即使是很相似的化合物(如直鏈與支鏈的烷烴同系物)會表現出截然不同的吸附行為。近來,Silicalite沸石上烷烴吸附的分子模擬證明了線性與支鏈烷烴占據不同的吸附位,并且線性分子能夠把支鏈烷烴從Silicalite結構中擠出去。
一般地對于同一種沸石膜,隨著組分間吸附力差異的加大,分離選擇性提高。對MFI膜來說,正丁烷、異丁烷、己烷和2,2-二甲基丁烷的分離已進行了廣泛研究,C4對和C6對的化合物都具有相同的分子量,因而不能通過努森擴散控制的中孔膜來分離,它們動力學直徑之間的差異足以產生明顯的擇型分子篩分效果(正丁烷:0.43nm;異丁烷:0.50nm;正己烷:0.43nm;2,2-二甲基丁烷:0.62nm),然而結果并非所期望那樣,例如用管狀的ZSM-5膜分離正己烷2,2-二甲基丁烷化合物,理想的分離因數低于20,而實際分離是由競爭吸附控制,選擇因數達到103數量級,而且盡管2,2-二甲基丁烷分子直徑比ZSM-5沸石孔大,其單組分的滲透率卻很大,這說明膜內有缺陷,在進行化合物分離時,這些缺陷會被吸附的正己烷阻塞,卻能允許單組分通過。也得到類似結果,正烷烴可以通過其吸附,阻塞孔道從支鏈或環狀化合物中分離出來,然而須注意到長的烷烴阻塞苯的效果不好,如C8苯、C9苯的分離因數比低烷烴的低。另外支鏈與支鏈或環烷烴(如2,2-二甲基丁烷3-甲基戊烷,苯異辛烷,異辛烷甲基環己烷)不能分離,可能是由于它們吸附性質相同。
也有用其它膜分離有機有機混合物的。利用Y型膜通過滲透蒸發分離苯環己烷和苯正己烷,在378K時最大分離因數分別為45和29,通量為0.007、0.05kg(m2·h)。利用平板方鈉石膜分離苯對二甲苯,在295K時分離因數超過160,通量為1.19×10-4mol(m2·s),比由理論預測的汽液平衡值11.3高許多,這可以用擇型結果來解釋,在沸石孔內苯和對二甲苯不可相互通過。利用平板鎂堿沸石膜分離環己烷苯、對二甲苯鄰二甲苯和苯對二甲苯的混合物,發現,苯對二甲苯的分離因數達101,而環己烷苯、對二甲苯鄰二甲苯混合物的只有1.3和3.2。
3.2.4從有機物中分離水或極性分子這種分離通常通過滲透蒸發進行,但也有通過氣相進料進行的。混合物中的有機物或弱極性分子會優先通過親油膜,而對親水性膜則情況相反,如水乙醇的分離便屬于這種情況。
Silicalite膜為親油膜,不管是以陶瓷還是以不銹鋼為載體合成的Silicalite膜,通常通過滲透蒸發從水中分離甲醇、乙醇、丙酮、丁酮,在303~323K溫度范圍內,甲醇、乙醇、丙酮、丁酮最大的分離因數分別為16、43、255、146,通量為0.15~1.3kg(m2·h)。
幾種高鋁的沸石都可用來合成親水膜。1989年較早報道用沸石膜分離,使用在多孔玻璃上合成的孔徑為0.3~0.5nm的沸石膜進行水乙醇、水丁醇的分離,在352~362K時,分離因數達到2499和1633(可能是A型膜),通量分別為0.1、0.719kg(m2·h)。3.3沸石膜在光學方面的應用對無載體的ZSM-5沸石膜片表面用3,5-二硝基-L-苯胺改性后,用于消旋乳酸的光學分析。將膜片固定在切線流裝置內,當含有消旋乳酸的溶液在膜一側循環流動時,大部分L-乳酸會移向另一緩沖溶液側。
利用納米TS-1直接在玻璃載體上合成了超薄(0.7μm)透明的TS-1膜,由于TS-1粒子粒徑為80nm,小于可見光波長400~700nm,而且晶粒緊密堆積使膜內無其他使膜不透光的大孔,因此膜不會散射太多的光而表現出透明的性質。沸石膜的這種透光性質可以被用于高級光學材料如光催化、光開關、小孔燃燒及激光聚焦等。