天然沸石是堿金屬和堿土金屬的結(jié)晶鋁硅酸鹽。它們具有許多理想的離子交換、分子篩分和催化特性,這使它們成為有價值的礦物商品。沸石是在1756年康斯泰特首次發(fā)現(xiàn)的,沸石這個名字來自希臘語,意思是“沸騰的石頭”,暗指克朗斯泰特在加熱幾個晶體時觀察到的起泡和起泡。1845年,韋發(fā)現(xiàn)某些土壤保留了銨鹽。布雷克報告說,土壤中的水合硅酸鹽被發(fā)現(xiàn)是負責(zé)任的,這可能是第一次離子交換實驗。Weigel和Steinhoff在1925年率先確定菱沸石選擇性地吸收較小的有機分子并排斥大分子。這種現(xiàn)象在1932年被McBain描述為“分子篩分”。直到1940年代和1950年代,對沸石特性的研究才急劇增加,尤其是在倫敦帝國理工學(xué)院的Barrer實驗室。
沸石是基于SiO4四面體三維網(wǎng)絡(luò)的結(jié)晶骨架鋁硅酸鹽,所有四個氧都由相鄰的四面體共享。沸石可由經(jīng)驗式M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O表示。M是n價的堿金屬或堿土金屬陽離子,x是2到10之間的數(shù)字,y是2到7之間的數(shù)字。主要的陽離子是鈉、鉀、鎂、鈣、鍶和鋇。陽離子松散地結(jié)合在結(jié)構(gòu)中并且可以在不同程度上相互交換。該框架包含由陽離子和水分子占據(jù)的通道和相互連接的空隙。大多數(shù)沸石可以可逆地脫水。
早在1862年就報道了沸石的合成,盡管Breck指出早期的工作沒有得到X射線衍射的證實,并且其中一些是不可重現(xiàn)的。他將1951年通過X射線衍射證實的方沸石型沸石的首次合成歸功于Barrer。最初,沸石是在被認為是導(dǎo)致玄武巖中沸石結(jié)晶的溫度和壓力下合成的。Breck報告說,1959年,Milton和聯(lián)合碳化物公司的同事開發(fā)了一種新技術(shù),可以在低溫下合成沸石。他們的技術(shù)在封閉系統(tǒng)中使用了極易反應(yīng)的組分,并且結(jié)晶溫度在有機化合物中更為典型。該程序適用于合成沸石的大規(guī)模生產(chǎn)。
到1980年代,已鑒定出40種天然沸石,合成了100多種沸石,美國境內(nèi)的天然沸石資源估計為10萬億st。1980年,美國消耗了大約163,000噸天然和合成沸石。1985年,美國開采了大約13,000噸天然沸石。雖然合成沸石已廣泛用于商業(yè)應(yīng)用,但對天然沸石的需求受到限制。它們的主要用途是在使用合成沸石不經(jīng)濟的領(lǐng)域。多種商業(yè)和實驗用途,包括水產(chǎn)養(yǎng)殖和鈾礦廢水的銨離子去除、養(yǎng)雞場和貓砂的氣味控制、沸石是在三維框架中延伸的氧、鋁和硅的結(jié)晶框架。圖1A和1B說明了基本的結(jié)構(gòu)構(gòu)件。在這兩種情況下,硅或鋁原子都位于由氧原子形成的四面體的中心。如果存在鋁原子而不是硅原子,則需要正金屬離子來維持電荷平衡(圖1B-1C)。
給定沸石中的通道尺寸可以根據(jù)存在的陽離子、溫度和熱振動以及結(jié)構(gòu)變形而顯著變化。基于形成通道開口或孔徑的四面體數(shù)量并將可接受的2.7-A直徑分配給氧離子的理論計算給出了可用通道尺寸的良好近似值。沸石結(jié)構(gòu)內(nèi)的空腔通過多面體骨架結(jié)構(gòu)中的這些孔進入。Miller以A型沸石、八面沸石和X型和Y型沸石的截斷八面體為例,討論了孔徑大小的重要性。由于沸石A的孔徑太小,無法讓大分子進入內(nèi)腔,因此這些晶體的催化范圍受到限制。
然而,這些孔可以作為分子篩在空腔內(nèi)進行選擇性催化。可以進入空腔并被催化的分子包括氧氣、氨、硫化氫、甲醇、二氧化硫、直鏈烴和水。