通過(guò)水熱法制備A型沸石粉體實(shí)驗(yàn)和粉體表征,對(duì)水熱條件下粉體晶粒的生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行較深入的研究,提出了水熱體系中A型沸石晶粒同時(shí)存在聚集生長(zhǎng)和聚合生長(zhǎng)。聚集生長(zhǎng)是物粒從小尺寸粒子向大尺寸粒子輸運(yùn)的重結(jié)晶過(guò)程,而聚合生長(zhǎng)則是小晶粒之間通過(guò)聚合作用形成粒度更大的晶粒的作用過(guò)程。

水熱法是制備優(yōu)質(zhì)晶體材料濕方法之一。通過(guò)水熱反應(yīng),可直接得到結(jié)晶完好的晶粒。有關(guān)水熱條件下陶瓷粉體的晶體生長(zhǎng)研究已有許多報(bào)道。Dawson把水熱條件下晶粒的形成分為溶解和沉淀兩個(gè)階段。施爾畏等也提出水熱條件下晶粒的形成經(jīng)歷了溶解,即前驅(qū)物首先在水熱介質(zhì)中溶解和結(jié)晶,即當(dāng)水熱介質(zhì)中溶質(zhì)的濃度高于晶粒成核所需的過(guò)飽和度時(shí),體系內(nèi)發(fā)生晶粒的成核和生長(zhǎng)。并且從負(fù)離子配位多面體生長(zhǎng)基元模型出發(fā),運(yùn)用現(xiàn)代計(jì)算方法,對(duì)水熱條件下晶粒的成核和生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行了研究。

根據(jù)A型Zeolite的水熱制備過(guò)程及其透射電鏡和掃描電鏡分析等觀察和表征結(jié)果,水熱體系A(chǔ)型沸石晶粒的生長(zhǎng)過(guò)程可用圖5表示,即晶體的生長(zhǎng)經(jīng)歷了如下4個(gè)階段:水熱體系中,在一定的溫度條件下,前驅(qū)物與NaOH反應(yīng)發(fā)生溶解,形成硅酸根、鋁酸根和硅鋁酸根離子;當(dāng)體系液相中硅鋁酸根離子的濃度高于A型沸石成核所需的過(guò)飽和濃度時(shí),A型沸石的成核與生長(zhǎng)隨即發(fā)生,在前驅(qū)物表面生成粒度僅為10nm左右的納米小粒子。這些納米小粒子呈球形、比表面大、表面自由能高;在堿性水熱體系中,納米小粒子表面極易吸附極性溶劑離子,并相互迅速聚合,形成幾十納米的納米晶粒,納米晶粒按一定方式繼續(xù)聚合生成形成初具立方體外形的微米晶粒;這些微米晶粒進(jìn)一步聚集生長(zhǎng),形成粒度更大、晶形更好的晶體。

與此同時(shí),體系中也發(fā)生了聚集生長(zhǎng),物料從小尺寸晶粒向大尺寸晶粒輸運(yùn),一些晶粒減小直至消失,另一些晶粒逐漸長(zhǎng)大。對(duì)粉體進(jìn)行的平均粒度和粒度分布分析證明了聚集生長(zhǎng)的存在。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),粉體平均粒度和分布范圍更大。在相同的反應(yīng)溫度條件下,反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng),生成的粉體晶粒結(jié)晶形態(tài)越完整,越難觀察到小晶粒聚合的情況,同時(shí)粉體平均粒度越大,粒度分布范圍越寬。因此,雖然聚集生長(zhǎng)和聚合生長(zhǎng)過(guò)程都伴隨著平均晶粒粒徑的增大以及晶體質(zhì)量數(shù)的守恒,但兩者在機(jī)理上是完全不同的,聚合生長(zhǎng)過(guò)程中沒(méi)有小晶體的溶解和大晶體的重結(jié)晶過(guò)程,從宏觀上看,納米小粒子和納米晶粒均存在著聚合現(xiàn)象,而聚集生長(zhǎng)沒(méi)有直觀的聚集行為。總體上說(shuō),最后得到的粉體是上述聚合生長(zhǎng)和聚集生長(zhǎng)的綜合結(jié)果。