在20世紀(jì)30年代后期，BARRER進(jìn)行了Zeolite合成方面的開創(chuàng)性工作；20世紀(jì)50年代末，MILTON聯(lián)合碳化物公司合成了工業(yè)應(yīng)用A型、X型和Y型沸石，并將其商用化。目前為止合成沸石總共約有100多種，常用來作為吸附材料的包括A型、4A型、X型和Y型等合成沸石。與天然沸石相比，合成沸石的吸附容量、吸附速率、選擇性能、熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和均一性等都得到了較大地提升，尤其是納米沸石。在此主要介紹A型、NaA-X型和納米沸石去除水中放射性鍶、銫的實(shí)驗(yàn)研究。

2.1A型沸石

A型沸石（NaAlSiO4·yH2O）主要用于處理放射性廢物，被認(rèn)為對鍶的吸附是最有效的。對制備的A型沸石進(jìn)行了8組吸附性能實(shí)驗(yàn)，確定了對Sr2+的吸附機(jī)制為離子交換，2個鈉原子交換1個鍶原子。以粉煤灰為原料，采用堿熔-脫硅同步制備工藝，合成了兩種不同品位A型沸石（Ⅰ型和Ⅱ型），在氫氧化鈉濃度為2mol/L、晶化時間為12h、晶化溫度為90℃條件下合成沸石品質(zhì)最佳。Ⅰ型沸石對溶液中模擬放射性Sr2+、Cs+具有良好的吸附能力，理論最大吸附量分別達(dá)到87.20mg/g、106.10mg/g。當(dāng)Ⅰ型沸石投加量超過5g/L時，Sr2+和Cs+的去除率超過95%；投加量達(dá)到10g/L時，去除率接近100%。

也對合成的A型沸石進(jìn)行了表征和吸附性能的系統(tǒng)研究。A型沸石中氧化物的化學(xué)成分可表示為Na2O?Al2O3?1.85SiO2?5.1H2O，陽離子交換容量為5.45meq/g。經(jīng)473K熱處理2h，A型沸石的固體粉末比表面積（BET）為634.52m2/g；差熱分析（DTA）和熱重分析（TGA）表明，800℃以下其熱穩(wěn)定性良好。該團(tuán)隊(duì)通過序批實(shí)驗(yàn)和固定床吸附實(shí)驗(yàn)研究了A型沸石對水中Sr2+、Cs+的吸附行為。結(jié)果表明，A型沸石對Sr2+和Cs+的初始快速吸附均發(fā)生在最初30min內(nèi)，然后緩慢增加，在90～120min達(dá)到吸附平衡。3種動力學(xué)模型分析表明，粒子內(nèi)擴(kuò)散是鍶和銫吸附的限速步驟。基于Dubinin-Radushkevich吸附模型，25℃時獲得的Sr2+和Cs+最大交換容量分別為482.79mg/g和211.31mg/g。A型沸石對多種離子的吸附選擇性順序?yàn)椋篠r2+>Ca2+>Mg2+>Cs+>Na+。在25℃時，總金屬離子吸附量和總床容量隨流速增加而減小，并且隨初始離子濃度和床層深度的增加而增加。總之，A型沸石可以有效地去除水中的Sr2+和Cs+，并對這兩種核素具有較高的吸附容量。

2.2NaA-X型沸石

采用兩段熔融法，從粉煤灰中提取二氧化硅和氧化鋁合成了NaA-X型沸石，并研究了其對水中Cs+的吸附特性。研究表明，陽離子交換容量為4.62meq/g，比表面積為593.64m2/g，XRD圖譜證實(shí)可以通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件用粉煤灰的提取物SiO2合成純沸石。在25℃時，Langmuir吸附等溫線得到對Cs+的單層吸附容量為205.46mg/g，而D-R模型預(yù)測的最大吸附容量為325.07mg/g。NaA-X型沸石對Cs+的吸附是化學(xué)吸附過程并受擴(kuò)散機(jī)制控制。另外，通過柱實(shí)驗(yàn)研究了Cs+在NaA-X型沸石上的擴(kuò)散行為，采用Brigham法對柱實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到了水動力彌散系數(shù)為0.129m2/a。

在此基礎(chǔ)上通過序批實(shí)驗(yàn)和柱實(shí)驗(yàn)研究了NaA-X型沸石對Sr2+的吸附機(jī)制。NaA-X型沸石對Sr2+的吸附量在30min內(nèi)隨時間急劇增加，在90min左右達(dá)到平衡。采用4種動力學(xué)模型和3種熱力學(xué)模型對實(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行深入分析得到：NaA-X型沸石對Sr2+是化學(xué)吸附過程，粒子內(nèi)擴(kuò)散和邊界層效應(yīng)是限速機(jī)制；并且隨著Sr2+濃度增加，邊界層效應(yīng)將會增大；吸附發(fā)生在沸石的非均相表面上，通過離子交換來完成。NaA-X型沸石對Sr2+的分配系數(shù)隨著地下水pH的增加而增加，在pH為6～9時達(dá)到了相對穩(wěn)定。研究者又在內(nèi)徑為4.5cm、長度為30.0cm的垂直向下流動柱上進(jìn)行了柱實(shí)驗(yàn)，柱內(nèi)填滿了NaA-X型沸石（堆積密度為0.8g/cm3，孔隙度為0.6，粒徑為250μm），以初始Sr2+濃度為50~150mg/L的地下水為液相，通過穿透曲線的構(gòu)建，計(jì)算得到其水動力彌散系數(shù)分別為0.064m2/a、0.212m2/a和0.296m2/a。

2.3納米沸石

最近納米無機(jī)材料的制備和對水中放射性核素的吸附研究得到了很多學(xué)者的關(guān)注。因?yàn)榕c傳統(tǒng)無機(jī)吸附材料相比，納米級的尺寸（介于1~100nm）使無機(jī)材料具有更多的吸附位點(diǎn)、更高的比表面積和反應(yīng)活性，內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的微孔通道使其在較短時間內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡，交換速率快，且吸附容量高，還可以被功能化。合成的多種納米沸石去除水中放射性鍶、銫的吸附行為也得到了深入研究。

研究表明投加量為1g/L的納米菱沸石（CHA-nano）在初始Cs+濃度為100mg/L的高鹽分海水中1min內(nèi)達(dá)到吸附平衡，二級動力學(xué)模型的速率常數(shù)k2=0.21min-1，遠(yuǎn)高于其他大尺寸菱沸石（CHA-micro、AW500-粉、AW500-球）。在無攪拌或不同初始Cs+濃度的高鹽分溶液中，CHA?nano對Cs+的吸附速率無顯著變化；然而大尺寸菱沸石對其吸附速率顯著降低。制備的納米絲光沸石在高鹽分溶液中對Cs+吸附速率也很快，并且顯著快于微米絲光沸石，二級動力學(xué)模型計(jì)算得到納米絲光沸石的速率常數(shù)（k2=0.288min-1）是微米絲光沸石（k2=0.021min-1）的10倍以上。因?yàn)槿芤褐屑{米絲光沸石的快速粒子擴(kuò)散和對銫的快速吸附，導(dǎo)致其在非攪拌情況下也極快且有效地去除Cs+。另外，研究證明納米絲光沸石應(yīng)用于間歇處理系統(tǒng)，具有能耗低、操作簡單、處理規(guī)模大、應(yīng)急響應(yīng)快等優(yōu)點(diǎn)。將制備的納米A型沸石利用石英晶體微天平進(jìn)行了研究，它可以快速地將大量Cs+吸附到沸石晶體結(jié)構(gòu)中，納米A型沸石的Cs+吸附容量（422mg/g）是微米A型沸石Cs+吸附容量（168mg/g）的2.5倍左右。析表明水中Cs+和Sr2+可被捕獲在納米Y型沸石層內(nèi)或吸附在SⅠ和SⅡ位點(diǎn)（如圖1所示）。納米Y型沸石的吸附在前40min是通過邊界的外部傳質(zhì)限速，之后是由粒子內(nèi)擴(kuò)散限速。與吸附Sr2+相比，納米Y型沸石對Cs+具有更高的去除率，pH和溫度是影響去除率的最重要因素，吸附質(zhì)濃度和接觸時間對其影響程度較小。的研究表明在相同條件下，LTA型沸石納米晶對水中Sr2+吸附性能優(yōu)于LTA型沸石微米晶，它們的最大吸附容量分別為254.10mg/g和232.19mg/g，吸附平衡時間分別為20min和60min，歸因于Zeolite的納米晶顆粒尺寸（100nm）小于微米晶顆粒（1mm）。