Clinoptilolite是沸石族礦物，為具有架狀結構的含水的鋁硅酸鹽，晶體化學式為：（na，K，Ca）2－3［al3（al，si）2si13o36］·12H2o斜發沸石屬單斜晶系，結晶構造主要由硅氧四面體組成，其中部分si4+可被al3+取代，導致負電荷過剩，因此，結構中有堿金屬（或堿土金屬）等平衡電荷的離子。鋁硅酸根陰離子骨架相互聯結成不同形狀和大小的空腔和孔道，結構格架孔道組成一系列二維的0.41nm×0.47nm的十元環自由窗口，體積可占沸石晶體體積的50％以上，這一特點決定了斜發沸石具有吸附、離子交換等性質。由于其具有優良的吸附性能和陽離子交換性能，斜發沸石在農業方面可以提高土壤養分生物有效性、提高肥素利用率及改良土壤等，此外，在海水提鉀、核素固化等方面都有很好的應用前景。

研究以斜發沸石作為吸附劑，探索吸附時間、K+濃度與單位質量沸石對K+吸附量的關系，對斜發沸石K+的吸附、解吸動力學進行研究，旨在為斜發沸石作為鉀肥的緩釋載體、海水提鉀等方面提供一定的理論依據。

1、實驗部分

1.1實驗材料

斜發沸石，產于新疆某地，經XRD分析，其主要礦物為斜發沸石、α－石英，XRD圖譜如圖1。化學成分見表1。斜發沸石陽離子交換容量（CEC）為97.97mmol/100g，比表面積為19.128m2/g。斜發沸石經研磨至－140目、105℃干燥、備用。KCl，CaCl2，mgCl2，HCl，均為分析純。表1斜發沸石的化學成分.W（B）/％

1.2實驗方法

1.2.1吸附實驗（1）不同吸附時間條件下的吸附實驗：采用靜態搖床實驗法，將1g斜發沸石（8份）分別加入到100ml濃度為1g/l的KCl溶液中，于室溫下置振蕩器上振蕩不同的時間，離心，采用pE公司aa700原子吸收光譜儀測定清液中K+濃度，根據測試結果計算各吸附時間斜發沸石的K+吸附量，確定吸附平衡所需的時間，并對吸附曲線進行擬合，以得出吸附時間與斜發沸石K+吸附量之間的定量模型。（2）不同K+初始濃度條件下的吸附實驗：采用靜態搖床實驗法，將1g斜發沸石（9份）分別加入到100ml濃度/（g·l－1）為0.1，0.2，0.4，0.6，1.0，2.0，4.0，5.0，6.0的KCl溶液中，于室溫下置振蕩器上振蕩30min，離心，采用pE公司aa700原子吸收光譜儀測定清液中K+濃度，分析K+平衡濃度與斜發沸石K+吸附量的關系，確定單位質量斜發沸石對K+的最大吸附量，探討吸附機理。

1.2.2解吸實驗以1.2.1中確定的吸附平衡時間為吸附時間，吸附量最大時對應的KCl溶液為吸附液，在與1.2.1同樣固液比（g∶l）的條件下，制備飽和吸附K+的斜發沸石。綜合考慮天然降雨、土壤的酸堿度和土壤中往往會存在一定的Ca2+和mg2+等方面因素，配制pH=5的HCl溶液和Ca2++mg2+濃度/（mmol·l－1）為1.6，3.2，6.4，12.8，19.2，25.6的混合溶液（其中Ca2+和mg2+摩爾數各一半）作為解吸溶液。稱取沸石緩釋鉀肥7份（每份5g），分別加入50ml上述7種解吸溶液，振蕩，每份樣品隔1min，5min，10min，15min，30min，30min，30min，30min，60min，60min進行離心，取出全部上清液，再加入50ml相同的解吸溶液，共進行10次，使用解吸溶液500ml，測定各清液中鉀離子濃度。可得解吸時間與解吸率、解吸時間與解吸量之間的關系。

1.2.3K+吸附量、解吸量和解吸率的計算qE=（C0－CE）×VW//Waqti=（CEi×VWi）/Wtqt=∑qtiW=qt/qm×100％式中：qE.吸附量/10－3；C0.K+的初始濃度/（mg·l－1）；CE.吸附平衡時的K+濃度/（mg·l－1）；VW.吸附時KCl溶液的體積/l；Wa.吸附時沸石的質量/g；qti.第i次解吸量/10－3；CEi.第i次解吸液中K+的濃度/（mg·l－1）；VWi.第i次解吸時加入的蒸餾水體積/l；qt.第1到第i次總的解吸量/10－3；i.1～10；Wt.解吸時沸石的質量/g；W.解吸率/％；qm.最大吸附量/10－3。

2、結果與討論

2.1吸附動力學實驗結果與討論

2.1.1不同吸附時間的動力吸附各取樣時間下，斜發沸石對K+的動力吸附曲線及擬合曲線如圖2所示。由圖2可以看出，隨著吸附的進行，在0～30min內，斜發沸石K+吸附量增長迅速，即約在30min時即達到吸附平衡。Hill方程表達式為：ｙ=VmaX×Xn/（Kn+Xn），VmaX為X無窮大時ｙ的恒定值也是最大值，K，n為模型參數。Hill模型擬合結果為：

VmaX=31.73，K=0.026，n=0.593，R2=0.991。qE=31.73［X0.593/（X0.593+0.115）］，根據擬合公式可以計算出在吸附量達到96％平衡值只需要4min左右，在30min內吸附量達到平衡值的99％以上。

2.1.2線性擬合結果及討論K+平衡濃度與斜發沸石對K+吸附量的關系。

斜發沸石對K+的吸附langmuiR等溫式擬合效果總體很好，FREunDl－iCH等溫式擬合效果相對較差。由按KF和n值可知該斜發沸石對K+易于吸附。K+平衡濃度為200mg/l和655mg/l時，吸附曲線有兩個較明顯的拐點。HaRtER的研究結果表明，用langmuiR溫式的線性形式對實驗數據進行描述，若吸附曲線的類型不對或僅有低濃度時的吸附數值，則對參數qm（吸附劑飽和吸附量）值的預測誤差會達到50％或更高。本實驗中如果用K+平衡濃度小于655mg/l的數據預測qm值為41.35×10－3，誤差為9.8％。如果用K+平衡濃度小于200mg/l的數據預測qm值為37.92×10－3，誤差為17.3％。可見計算用的K+平衡濃度越低，所得qm值誤差也越大。如果只取吸附飽和后的數據進行分析，由langmuiR模型表達式可知：ｙ=X/qm，為一理想的直線，直線斜率的倒數即為飽和吸附量qm，此時飽和吸附量接近其真值。由圖4可以看出，在lg（CE）小于2時，lg（qE）與lg（CE）呈現很好的線性關系，R2=0.998，說明在K+平衡濃度低于100mg/l時，該斜發沸石對K+的吸附符合FREunDliCH等溫式。

2.1.3曲線擬合結果及討論由于普通最小二乘法僅僅考慮了因變量的擬合誤差，計算結果也會產生偏差。因此，應對實驗數據曲線形式進行擬合，用langmuiREXt1，FREunDliCH和EXpassoC3種模式非線性擬合結果。吸附過程分為3個階段：當K+平衡濃度小于100mg/l左右時，K+平衡濃度與單位質量沸石對K+吸附量（qE）的呈現明顯的線性正相關；隨后，隨K+平衡濃度的增大，二者呈曲線關系；當K+平衡濃度增加到1600mg/l左右后，隨K+平衡濃度的增大，單位質量沸石對K+的吸附量無明顯變化，表明K+平衡濃度為1600mg/l時，沸石對K+的吸附達到飽和，實驗飽和吸附值（qm）為44.53×10－3。按實驗所測試的CEC值計算，所得最大交換量為38.21×10－3，按比表面積計算，吸附量為20.41×10－3，所得總的最大吸附量為58.62×10－3，因按比表面積計算時認為沸石表面全部被K+布滿，但事實上化學吸附是共價鍵或離子鍵結合，吸附位數目有限，只能覆蓋一部分表面積，所以實測值會比理論值偏小。

從圖5和表3可以看出，3種模式中，EXpassoC擬合效果最好，可作為數據處理的一種方法，但不能完全解釋復雜體系中吸附反應的機理。綜合線性擬合與非線性擬合結果，說明該斜發沸石對K+的吸附符合langmuiR等溫式，吸附曲線為Ⅰ型等溫線，為單層吸附。已有研究表明，沸石的陽離子交換順序為Cs+＞RB+＞nH4+＞K+＞na+＞li+＞Ba2+＞sR2+＞Ca2+＞mg2+。陽離子交換能力的強弱與離子勢、水化熱等有關。離子勢（）是離子的電價數與其半徑之比。水合離子半徑越小、水合離子勢越大，則交換吸附能力越強。金屬離子水合能的大小對其親和力有較大的影響，具有低水合能的離子易產生層間脫水作用而被固定在層間位置。由于K+具有比na+，mg2+，Ca2+等離子大的水合離子勢（1/272）和較小的水化熱，所以K+易于斜發沸石中的na+，mg2+，Ca2+等離子發生交換。又吸附位數目有限，表面吸附量十分有限，吸附量的大小主要取決于斜發沸石CEC值的大小，與CEC值的大小密切相關，斜發沸石對K+的吸附主要為陽離子交換吸附。易發成等研究也證明了陽離子交換吸附固化作用是沸石對sR2+，Cs+等陽離子主要的固化方式。

2.2解吸動力學實驗結果與討論

從實驗數據可知解吸速率遠小于吸附速率，K+解吸存在明顯的滯后現象。定義了滯后系數（Hi）：Hi=（qED－qEs）/qEs式中：qED，qEs分別指在吸附和解吸過程中在一定溫度和濃度下，K+在斜發沸石中的吸附量和解吸量。解吸液中（Ca2++mg2+）濃度與解吸滯后系數（Hi）、解吸時間與解吸量的關系。

隨著解吸時間的增長，殘留圖6（Ca2++mg2+）濃度與解吸滯后系數（Hi）的關系于沸石中的K+逐漸降低，解吸量逐漸增加，隨著時間的增長，單位時間釋放出來的K+量越來越小。解吸270min后，7種解吸溶液中，pH值為5的HCl對K+的解吸滯后系數最大，隨（Ca2++mg2+）濃度增加，解吸滯后系數減小。這是因為（Ca2++mg2+）濃度太低時解吸液中陽離子沒有足夠濃度梯度將K+交換出來，解吸不易進行，解吸滯后系數大。隨（Ca2++mg2+）濃度的增加，梯度增大，吸附的K+較易被交換出來，解吸滯后系數相對較小。以解吸時間（t）的自然對數和解吸量（qt）的自然對數為坐標，二者呈現明顯的線性關系，見圖7。解吸過程符合指數方程（也稱雙常數方程），qt=atB，R值介于0.998～0.999之間。對（Ca2++mg2+）濃度為25.6mmol/l曲線的線性擬合方程為：lnqt=1.359+0.210lnt，曲線形式為：qt=3.890t0.210。假設該斜發沸石吸附的K+可以全部解吸出來，將qt=44.53×10－3代入擬合方程，可解得t=107154min，約74.4D。可見該斜發沸石對K+的解吸速率遠小于其吸附速率。

3、結論

3.1新疆鈉基斜發沸石對K+吸附速度快，4min吸附達到平衡時吸附量的96％，30min內吸附基本平衡，吸附動力曲線符合Hill模式。

3.2該斜發沸石對K+吸附符合langmuiR等溫式，為化學吸附，單分子層吸附。本次實驗得出單位質量Zeolite對K+飽和吸附量為44.53×10－3。

3.3用pH值為5的溶液和不同濃度的（Ca2++mg2+）溶液對飽和吸附了K+的沸石進行解吸，解吸270min后，7種解吸溶液中，pH值為5的HCl對K+的解吸滯后系數最大，隨（Ca2++mg2+）濃度增加，解吸滯后系數減小。解吸速率遠小于吸附速率。

3.4解吸過程符合指數方程（也稱雙常數方程），對（Ca2++mg2+）濃度為25.6mmol/l的曲線進行線性擬合，結果為：qt=3.890t0.210，R=0.998。理論上如果K+要全部解吸出來，約需74.4D，該斜發沸石對K+具有很好的緩釋效果。