球磨處理對(duì)Zeolite調(diào)濕性能的影響

將沸石球磨過(guò)篩，得到不同粒度的沸石。理論上對(duì)沸石進(jìn)行球磨處理，可增大比表面積，增加與空氣的接觸面積，提高吸放濕速率。不同粒度的沸石調(diào)濕性能測(cè)試結(jié)果曲線(xiàn)斜率可以看出，并不是越細(xì)，吸放濕速率越大，在粒度小于0.15mm時(shí)，吸放濕速率開(kāi)始減小。

在球磨過(guò)程中沸石內(nèi)部的一些孔隙釋放靠近外表面，可增加沸石的利用率，但過(guò)細(xì)孔結(jié)構(gòu)破壞甚至消失，會(huì)影響蓄水量，即最大濕容重。球磨過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生微細(xì)粉，這些微細(xì)粉易團(tuán)聚或吸附在沸石表面的孔洞而阻礙了水分子的吸附，沸石粉越細(xì)，其表面能越大，這種吸附力也越大，在篩分過(guò)程中不易分開(kāi)，即使分開(kāi)后也容易又吸附在一起。沸石硬度較大，粉磨過(guò)細(xì)，耗時(shí)長(zhǎng)，能耗增加，同時(shí)沸石過(guò)細(xì)在后續(xù)的改性處理的反復(fù)清洗中也容易流失。綜合考慮文中實(shí)驗(yàn)將沸石磨細(xì)過(guò)篩100目。

2.2熱處理對(duì)沸石調(diào)濕性能的影響

1) 不同處理溫度對(duì)沸石調(diào)濕性能的影響沸石具有良好的熱穩(wěn)定性[1引，絲光沸石加熱到750℃時(shí)，晶體大部分仍能保持原有結(jié)構(gòu)，試驗(yàn)選擇了200℃、300℃、400℃、500℃和600℃對(duì)沸石進(jìn)行改性處理。不同處理溫度的沸石調(diào)濕性能可以看出，經(jīng)200℃2h焙燒處理后的沸石最大吸濕量較天然沸石100℃。2h干燥處理，以下均是)有大幅度提高，吸濕率由1.768%增加至3.84%，提高了2.712倍。當(dāng)溫度進(jìn)一步提高，沸石吸濕率下降，特別是在500℃和600C。條件下處理后，其吸濕率低于天然沸石；根據(jù)吸濕曲線(xiàn)的斜率可以看出，吸濕速率在200~400℃處理的沸石較天然沸石都有提高，而在500℃和600。C吸濕速率低于天然沸石；由圖3(b)放濕曲線(xiàn)可以看出，隨著溫度的升高放濕率及放濕速率較天然沸石均減小。

不同熱處理改性沸石的XRD衍射圖譜如圖4所示，由圖4可以看出沸石種類(lèi)為絲光沸石，還含有部分石英及有機(jī)物雜質(zhì)。通過(guò)適當(dāng)溫度處理，200℃處理絲光沸石特征峰25.667°、22.297°、27.690°增強(qiáng)、銳化，表明有機(jī)物雜質(zhì)被除去，絲光沸石純度增加，而隨溫度的升高絲光沸石的特征峰強(qiáng)度逐漸減弱，衍射峰逐漸粗化，可知沸石晶格參數(shù)發(fā)生了變化，結(jié)晶度變差，架狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)開(kāi)始變形但未完全被破壞。

2)不同處理時(shí)間對(duì)沸石調(diào)濕性能的影響當(dāng)熱處理溫度控制在200℃時(shí)，不同保溫時(shí)間的改性沸石調(diào)濕性能見(jiàn)圖5，除處理1h時(shí)吸濕量稍弱，沸石的吸放濕速率及最大吸放濕量隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)變化不大5不l司時(shí)間吸放濕曲線(xiàn)進(jìn)一步說(shuō)明了沸石的熱穩(wěn)定性。由XRD衍射圖譜可以看出，經(jīng)2h和5h處理，在27.640°處有衍射峰出現(xiàn)，與絲光沸石結(jié)構(gòu)(511)晶面特征峰相對(duì)應(yīng)，在處理2h時(shí)該峰最為尖銳、明顯，處理2h、5h相比處理1h，特征峰強(qiáng)度更高，更尖銳，純度更高，保溫時(shí)間選擇2h較佳。綜上，熱處理改性選擇200℃，保溫2h。

2.3化學(xué)改性對(duì)沸石結(jié)構(gòu)與調(diào)濕性能的影響

沸石的化學(xué)改性方法如下：稱(chēng)取一定量沸石，與不同質(zhì)量摩爾濃度的NaOH溶液以l：10(g：mL)的比例處理2h，多次洗滌、離心，至上層液為中性，200℃干燥2h，密封保存?；瘜W(xué)改性后沸石吸放濕曲線(xiàn)如圖7所示相對(duì)于單獨(dú)熱處理，化學(xué)改性后的沸石吸放濕性能均有大幅度提高，特別是放濕性能。隨NaOH質(zhì)量摩爾濃度的增加，沸石的吸放濕速率及吸放濕量“曲折”變化，吸濕和放濕變化規(guī)律一致，NaOH質(zhì)量摩爾濃度在一定范圍內(nèi)，改性沸石具有較好的吸放濕性能。當(dāng)NaOH質(zhì)量摩爾濃度為1mol/L、1.5mol/L和2mol/L時(shí)，吸濕率分別為7.92、7.85和8.70，比未改性沸石的吸濕率分別提高了3.48倍、3.44倍和3.58倍；放濕率分別為6.60%、5.26和6.339/6，比未改性沸石的放濕率分別提高了4.28倍、3.21倍和4.06倍。

沸石的堿溶液處理可以選擇性地脫除沸石中的硅，而不會(huì)改變骨架結(jié)構(gòu)，主要是清除沸石孔內(nèi)無(wú)定形凝膠雜質(zhì)或通過(guò)優(yōu)先溶解掉小沸石晶體純化大晶體口。如圖8所示，在27.661°和23.576。左右的衍射峰對(duì)應(yīng)絲光沸石結(jié)構(gòu)(511)和(241)晶面，該衍射峰在堿溶液作用下粗化，說(shuō)明沸石中結(jié)晶差的部位被選擇性溶解，在27.166°左右的衍射峰對(duì)應(yīng)的是無(wú)定形凝膠雜質(zhì)，該峰消失說(shuō)明在堿作用下雜質(zhì)被去除，這種作用在NaOH質(zhì)量摩爾濃度為2rnol/L時(shí)最為明顯。當(dāng)堿處理過(guò)后，封閉孔變連通孔，沸石結(jié)構(gòu)更加空曠，提高吸放濕性能。

2.4微孔結(jié)構(gòu)與調(diào)濕性能的關(guān)系

測(cè)得不同改性條件下沸石的孔結(jié)構(gòu)特征如表2所示。NaOH質(zhì)量摩爾濃度為1mol/L時(shí)，熱處理溫度由100℃提高至200℃，沸石比表面積增大了近3倍，而平均孔徑減少了一半。保持200℃熱處理溫度不變，NaOH質(zhì)量摩爾濃度由1mol/L增加到3mol/L，沸石的比表面積大幅降低，而平均孔徑增大約1倍。根據(jù)原始密度泛函理論得出改性沸石的介孔(>1.48nm)：孔徑分布圖圖9也可以看出，NaOH質(zhì)量摩爾濃度為1mol/L，200℃干燥時(shí)，沸石的孔徑普遍偏小，且分布較均勻，而其他兩種改性條件得到的沸石孔徑都偏大，分布不均勻，集中在10~50lq.m和大于100nm范圍內(nèi)，小于10nm的孔較少。

孔結(jié)構(gòu)特征在低濕度范圍內(nèi)，孔比表面積對(duì)材料的吸濕起主導(dǎo)作用，而在中高濕度范圍內(nèi)，孔容積、孔徑起決定性作用。渡村信治等口]根據(jù)毛細(xì)管凝聚理論和Kelvin方程計(jì)算出，在中等相對(duì)濕度下吸濕主要發(fā)生在材料的孔徑為3～50nm的中孔部分，要將濕度控制在舒適居住的濕度50～60，應(yīng)調(diào)節(jié)孔徑集中分布在3～7nm。NaOH為1mol/L，熱處理溫度為200℃，比表面積相對(duì)較大，中孔及3～7nrn孔比例大，因此吸放濕性能優(yōu)異。

3、結(jié)論

a.隨著沸石粒度的減小，其吸放濕速率增大，但并不是越細(xì)，吸放濕速率越大，在粒度小于0.15mm時(shí)，吸放濕速率開(kāi)始減小。

b.沸石經(jīng)過(guò)200℃處理后，最大吸濕量、吸濕速率大幅提高，隨著熱處理溫度進(jìn)一步提高，其吸濕率、吸濕速率下降，而放濕率、放濕速率隨溫度升高而降低；熱處理時(shí)間對(duì)吸放濕性能影響不大。

C.堿溶液處理在清除沸石孔內(nèi)無(wú)定形凝膠的同時(shí)使沸石中結(jié)晶差的部位被選擇性溶解，形成了大量的介孔，本身存在的微孔適當(dāng)擴(kuò)大而大孔適當(dāng)細(xì)化，提高吸放濕性能，在NaOH質(zhì)量摩爾濃度為1mol/L時(shí)，效果最明顯。

d.通過(guò)分析沸石微觀(guān)結(jié)構(gòu)與調(diào)濕性能的關(guān)系得出，對(duì)調(diào)濕材料調(diào)濕性能起決定性作用的是孔徑分布，其次是比表面積，在NaOH質(zhì)量摩爾濃度為1mol/L，干燥溫度為200℃、2h條件下處理，獲得的改性沸石內(nèi)部中孔結(jié)構(gòu)較多，微孔、中孔、大孔之間匹配性好，具有良好的吸放濕性能。