天然沸石為Na、Ca等金屬離子的含水鋁硅酸鹽礦物。沸石種類繁多，到目前為止，全世界已發(fā)現(xiàn)天然沸石40余種。我國Zeolite礦產(chǎn)資源豐富，1972年在浙江縉云首次發(fā)現(xiàn)沸石礦床，目前全國已發(fā)現(xiàn)沸石產(chǎn)地400余處，我國已發(fā)現(xiàn)的沸石品種有斜發(fā)沸石、絲光沸石、堿菱沸石、菱沸石、鈣十字沸石、方沸石、湯河原石、斜鈣沸石、片沸石、濁沸石、輝沸石、鈉沸石，其中以斜發(fā)沸石、絲光沸石、菱沸石、片沸石的開發(fā)利用最多。沸石化學組成十分復(fù)雜，種類不同，組成會有很大差異。沸石的結(jié)構(gòu)式可表示為Ax/q[(AlO2)x(SiO2)y]·nH2O，其中A為Ca、Na、K、Ba、Sr等陽離子，q為陽離子電價，n為水分子數(shù)，x為Al原子數(shù)，y為Si原子數(shù)，y與x比值通常在1～5之間，x+y是單位晶胞中四面體的個數(shù)。
沸石是由硅氧四面體和鋁氧四面體構(gòu)成，硅(鋁)氧四面體依靠中間的氧原子相連接，在三維空間形成空穴或籠，這些空穴和籠通過不同形式連接構(gòu)成了沸石的孔道體系，陽離子和水分子占據(jù)在沸石的空穴和孔道中。在硅氧四面體中，鋁可以取代硅氧四面體中的硅，這種同形取代導致晶格間帶負電荷，可利用空穴和孔道吸附Na、K、Ca等可交換離子來保持電荷的平衡性。沸石晶體內(nèi)孔徑分布均勻，可以選擇性吸附比它孔徑小的分子到空穴中。沸石內(nèi)部具有較大的靜電吸引力使得沸石可以優(yōu)先選擇吸附極性、不飽和及易極化分子，特別是對水、氨、硫化氫、二氧化碳等分子具有很強的親合力。
沸石還具有優(yōu)良的離子交換性能，在沸石晶體的空穴內(nèi)分布著大量可移動的陽離子，可以與其他陽離子發(fā)生交換，如斜發(fā)沸石和絲光沸石等都具有很高的陽離子交換容量。沸石的這種結(jié)構(gòu)性質(zhì)使得它具有優(yōu)異的吸附、離子交換和催化性能等，因而被廣泛地應(yīng)用于建筑材料、環(huán)保材料、輕工業(yè)、農(nóng)牧業(yè)等，具有重要的環(huán)境、社會和經(jīng)濟效益。
天然沸石的應(yīng)用很普遍，但主要以原礦形式利用，加工和改造產(chǎn)品少量。天然沸石礦物的應(yīng)用需要提高沸石加工和改造技術(shù)，開發(fā)高性能、高附加值的綠色環(huán)保產(chǎn)品，同時天然沸石的加工改造要與應(yīng)用相結(jié)合，才能發(fā)揮更好的經(jīng)濟效益。本文簡要介紹了利用天然沸石礦物開發(fā)的新產(chǎn)品，并對高效開發(fā)利用沸石礦產(chǎn)資源提出了展望和建議。
2、天然沸石的應(yīng)用
2.1建筑材料
建材工業(yè)是沸石的主要應(yīng)用領(lǐng)域，集中表現(xiàn)在水泥行業(yè)的使用。沸石用作水泥摻料可以改善硬化水泥漿的體積穩(wěn)定性，提高標號，降低成本。沸石作為礦物摻合料應(yīng)用于混凝土的生產(chǎn)中，可以阻止新拌混凝土泌漿、分離和分層，簡化抽運過程，降低硬化混凝土的滲透性，增加耐久性和對骨料堿化反應(yīng)的抵抗性，減小高性能混凝土自收縮的裂化作用。4A沸石在水溶液中鈣離子交換容量一般大于300mgCaCO3/g，可利用沸石的這一特性提高混凝土早期強度。例如：國投盛世開發(fā)出了木蘭清沸石內(nèi)墻壁材.
近些年沸石在建筑材料上的應(yīng)用更注重沸石化學成分和物化性能的利用，由傳統(tǒng)的“骨料”使用向制造輕質(zhì)板材以及抗蟲蛀、抗霉變和保溫、吸聲等科技含量和附加值更高的產(chǎn)品方向發(fā)展。沸石還可應(yīng)用于陶瓷材料[6]，沸石質(zhì)陶瓷產(chǎn)品不僅生產(chǎn)工藝簡單、成本低，而且具有優(yōu)良的性能，如沸石質(zhì)陶瓷過濾凈化吸附元件，具有高的吸附、凈化效率。
2.2沸石抗菌劑
隨著社會發(fā)展和人民生活水平的提高，人們對生活環(huán)境的舒適性和衛(wèi)生條件越來越重視，各種抗菌制品廣泛應(yīng)用于人們的衣、食、住、行等方面，因此，抗菌制品的市場需求和發(fā)展?jié)摿Ψ浅＞薮蟆７惺咕鷦┦悄壳白畛Ｓ玫目咕鷦┲唬哂邪踩蜔帷⒖咕V廣且高效、可加工性好、持久且緩釋性好等優(yōu)點。日本品川燃料公司首次成功開發(fā)載銀沸石抗菌劑，隨后越來越多的工業(yè)使用載銀沸石抗菌劑。
沸石抗菌劑在國內(nèi)外已經(jīng)形成了相當?shù)漠a(chǎn)業(yè)規(guī)模，沸石抗菌劑的發(fā)展趨勢是無機—無機、無機—有機等多種復(fù)配方式或抗菌劑微結(jié)構(gòu)組裝化等技術(shù)。隨著納米科技的發(fā)展，納米沸石抗菌劑可以克服沸石抗菌材料易變色、綜合性能不足等缺點，將成為新一代抗菌劑的理想材料。
2.3水處理劑
沸石比表面積大，具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)和巨大活性表面以及孔穴內(nèi)陽離子的分布特性，導致沸石的吸附力特別強。斜發(fā)沸石、絲光沸石、菱沸石等在水處理中的應(yīng)用比較多，主要用于吸附水中體積較小的含氮和磷物質(zhì)、酚類、氟離子、放射性物質(zhì)、重金屬等污染物。
2.3.1微污染水處理
氮、磷是水體富營養(yǎng)化的主要污染物，水體出現(xiàn)富營養(yǎng)化后藻類和浮游生物急劇增殖，水體溶解氧下降，水質(zhì)惡化，并造成魚類及其他水生動植物大量死亡。沸石對氨、磷具有優(yōu)良的吸附能力，沸石作為離子交換劑可以有效地去除水體中的氨和磷，抑制水體富營養(yǎng)化污染，采用沸石吸附法處理含磷廢水不僅可以回收磷[11]，變廢為寶，而且在工藝上還具有占地面積小、工藝簡單、操作方便的優(yōu)點。
沸石是一種極性吸附劑，可以吸附一些分子直徑較小的常見的有機污染物，如酚類、苯胺、氨基酸等。沸石還是一種比較理想的生物載體，對水體中的細菌等微生物具有富集作用。如果沸石與活性炭聯(lián)用或者沸石與臭氧聯(lián)用對污水的處理效果會更佳。
Zeolite還可用于硬水軟化，經(jīng)沸石處理后的軟化水的水質(zhì)可達到了工業(yè)鍋爐和一般生產(chǎn)部門的水質(zhì)標準，沸石的離子交換能力甚至可以超過磺化煤。2.3.2含重金屬廢水處理工業(yè)廢水中常見的有毒重金屬如Hg、Pb、Cd、Ni、Cu、Zn等對生態(tài)環(huán)境造成了極大的危害，進入環(huán)境后不能被生物降解，并參與食物鏈循環(huán)，最終在人體、動物體內(nèi)積累，破壞生物體正常的生理代謝活動，嚴重危害人體健康。傳統(tǒng)的處理重金屬污水的方法有離子交換法、活性炭吸附法、膜分離法、混凝法、氧化還原法和化學沉淀法等，但每種方法都有其局限性，比如成本、再生和回收等問題。沸石層間的陽離子可與Pb、Cd、Zn、Mn等金屬離子發(fā)生離子交換，去除多種重金屬，以凈化工業(yè)廢水。
2.3.3低放射性廢水處理
天然沸石有很強的耐核裂變輻射的能力，早在1978年就有人研究了天然沸石對Cs、Sr放射性同位素的提純技術(shù)，表明沸石對137Cs、90Sr有高選擇性交換功能。近年來國內(nèi)外對沸石處理放射性污染水進行了深入的研究，采用人工模擬放射性廢水進行了沸石吸附的動態(tài)研究。在去除和純化放射性元素方面，天然沸石比有機離子交換樹脂更具優(yōu)越性，例如能夠抵抗由電離輻射作用引起的降解、溶解度降低等。
2.3.4含氟飲用水處理
氟是人體必需的微量元素之一，飲用水適宜的氟濃度為0.5～1.0mg/L，飲用水中氟的含量過高容易使兒童患氟斑病和氟骨癥。我國高氟地區(qū)水中氟含量嚴重超標，高氟水嚴重危害了人們的身體健康。目前處理飲用水中的高濃度氟離子的方法較多，而沸石吸附法被認為是適用性較好的方法之一。應(yīng)用陰離子改性沸石進行了除氟實驗的研究，發(fā)現(xiàn)改性后的沸石能有效去除飲用水中的氟離子，具有效率高、投資少、運行穩(wěn)定好等特點。
2.3.5作濾料
沸石在水處理領(lǐng)域作為濾池填料，用來截留和吸附水中的懸浮物、藻類等污染物，由于天然沸石的破碎磨損率較大，沸石作為濾料在使用前需經(jīng)過一定的預(yù)處理以提高其強度。
2.4土壤改良劑
我國大部分土壤已遭受嚴重的重金屬污染，天然沸石在改善土壤養(yǎng)分狀況、鹽堿地改良、土壤物理性狀改善和重金屬污染土壤修復(fù)等方面的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注，國內(nèi)外許多學者開展了用沸石改良土壤和處理重金屬污染土壤的相關(guān)研究。發(fā)現(xiàn)沸石與化肥混合或者作為復(fù)合肥施用，可延長養(yǎng)分在土壤中的滯留時間，減少化肥在儲運和施用過程中有效營養(yǎng)元素的流失，提高化肥的利用率，還可以改良土壤性能，同時顯著降低農(nóng)業(yè)種植成本。沸石配以骨炭施入土壤中可有效降低土壤有效態(tài)重金屬含量，使輕度污染土壤上的蔬菜達到衛(wèi)生安全標準。沸石對土壤里的重金屬鉛具有一定的鈍化效果，可降低重金屬的活性，有效抑制土壤里鉛的遷移，從而降低農(nóng)作物的重金屬含量，因此沸石在低污染土壤中得到廣泛應(yīng)用。研究了沸石對茄果類蔬菜種植條件的鉛污染控制，發(fā)現(xiàn)沸石不同粒級及添加量對土壤里鉛變化及茄果類植物吸收鉛的影響規(guī)律，為多種農(nóng)業(yè)種植類型條件下的輕度鉛污染土壤的原位修復(fù)及風險控制提供理論支持。天然沸石的添加可不同程度地提高不同生長期番茄地上部生物量。
2.5沸石止血劑
20世紀80年代，F(xiàn)rancis發(fā)現(xiàn)沸石具有止血功能，沸石止血劑有著不俗的止血效果并得到了許多學者的廣泛研究。負載Ag+、Zn2+等金屬離子的沸石止血劑可有效降低創(chuàng)面溫度，減輕副損傷。沸石負載銀、鋅離子后可降低其水合熱，原因可能是負載金屬離子后，減少或降低了沸石吸附水分的作用，使參與反應(yīng)的水分子減少，放熱量也相應(yīng)減少。由于沸石的止血效果與沸石吸附水分子的量呈正相關(guān)，所以作為止血劑的沸石負載金屬離子的量需適度。
2.6飼料添加劑
沸石被廣泛地應(yīng)用于飼料。標準GB/T21696-2008規(guī)定了飼料級沸石粉的質(zhì)量要求、試驗方法、檢驗規(guī)則及標簽、包裝、運輸、貯存。沸石作為飼料添加劑可以有效地去除氨、有毒重金屬以及放射性元素毒物，起到預(yù)防和治療家畜疾病的作用。
沸石用于飼料添加劑可促進動物的健康生長，提高產(chǎn)品的質(zhì)量，表現(xiàn)為4個方面的作用。
(1)沸石能夠吸附腸道內(nèi)的有毒有害代謝產(chǎn)物，阻止其在體內(nèi)聚積，而且對某些重金屬具有吸附作用，對霉菌毒素具有較強吸附性，能夠消除、減輕或抑制霉菌毒素和重金屬等有毒有害物質(zhì)(亞硝酸鹽、硝酸鹽、放射性核素和新陳代謝產(chǎn)物等)對動物的毒害作用。
(2)沸石與飼料混合后，可延長飼料在動物消化道中的停留時間，溶出營養(yǎng)性微量元素，促進營養(yǎng)成分的吸收和轉(zhuǎn)化，從而加強動物機體對營養(yǎng)的吸收。
(3)沸石在動物腸道中充當氨貯存器的作用，可束縛消化過程中產(chǎn)生的過量氨。天然沸石可以減弱胃腸道內(nèi)微生物的發(fā)酵和腐敗，促進腸粘膜厚度增加，腸絨毛數(shù)量增多，有利于消化酶的分泌。
(4)沸石中含有大量的微量元素如銅、硒等是動物體內(nèi)酶的激活物質(zhì)，可大大提高動物體內(nèi)酶的活性。沸石應(yīng)用于蛋雞，可提高飼料利用率、產(chǎn)蛋率和蛋中鐵、銅、鈷、錳及必需氨基酸的含量。應(yīng)用于肉雞，可以促進增重，降低飼料中黃曲霉毒素對雞健康的影響。奶牛飼料添加沸石粉，可提高奶牛產(chǎn)奶量。
近幾十年來，天然沸石的開發(fā)利用日益受到重視，特別是在環(huán)境保護和環(huán)境材料領(lǐng)域。我國自20世紀70年代初期以來，天然沸石應(yīng)用取得了可喜的成果，發(fā)揮了巨大的社會效益和經(jīng)濟效益。沸石作為一種重要的非金屬礦物，已衍生出眾多具有開發(fā)前景的建材、抗菌劑、水處理劑、土壤改良劑、止血劑、飼料添加劑等沸石產(chǎn)品。然而我國沸石礦床的地質(zhì)研究程度較低，影響了礦產(chǎn)資源的利用和加工。盡管對天然沸石的改性已經(jīng)取得了一定效果，但遠遠不能滿足市場的需要。
我國沸石應(yīng)用主要集中在建材工業(yè)、輕工業(yè)部分產(chǎn)品充填料和處理“三廢”等的環(huán)境保護方面，以原礦形式利用多，加工和改造產(chǎn)品少量。沸石產(chǎn)品的開發(fā)重點應(yīng)朝著環(huán)境礦物材料的方向發(fā)展，充分利用沸石優(yōu)異的物理化學性能，著重研究其深加工技術(shù)，開發(fā)高性能、高附加值的綠色環(huán)保產(chǎn)品。隨著工業(yè)技術(shù)的進步和人類對物質(zhì)文明不斷增長的要求，天然沸石必將展現(xiàn)出更廣闊的應(yīng)用前景。
