Zeolite是指一系列具有規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)的水合硅鋁化合物，具有較強(qiáng)的熱穩(wěn)定性、酸堿穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，根據(jù)沸石內(nèi)孔道孔徑大小不同可分為小孔、中孔、大孔和超大孔分子篩，它們基于物質(zhì)分子間尺寸、形狀、極性和不飽和程度的差異可實(shí)現(xiàn)對物質(zhì)的分離，而且沸石再生的方法相當(dāng)簡單，如加熱、變壓可除去吸附物質(zhì)，用鈉離子交換可除去陽離子等，另外用不同方法對沸石進(jìn)行改性可改變沸石的離子交換、催化和吸附性質(zhì)。沸石的這種具有均一孔徑的微孔、離子可交換、孔道內(nèi)具有不同的酸中心、高熱穩(wěn)定性、高比表面積的性質(zhì)使得它成為合成無機(jī)膜獨(dú)特的膜材料。
沸石膜是指由沸石形成的無載體膜或有載體膜，由于它繼承了分子篩的特點(diǎn)，使得它具有相當(dāng)突出的優(yōu)點(diǎn)，如膜孔徑均一可提供很高的選擇性，直孔道能使氣體快速擴(kuò)散，較高的環(huán)境穩(wěn)定性可用于高溫環(huán)境，沸點(diǎn)晶內(nèi)孔可以修飾從而增強(qiáng)其吸附滲透性能，因此沸石分子篩膜作為具有反應(yīng)與分離雙重功能的新材料，90年代以來研究進(jìn)展很快，成為催化新材料與新過程研究方面的熱點(diǎn)。
本文首先總結(jié)了沸石膜的合成方法，并就其表征方法和應(yīng)用進(jìn)行了綜述，最后提出了今后沸石膜研究的需要和發(fā)展前景。
沸石膜的合成進(jìn)展
1、沸石膜合成常用方法
1.1原位水熱合成法
原位水熱合成法是迄今為止報(bào)道最多的合成方法，是指在載體的孔口或次孔口直接合成沸石膜，其主要步驟是：將經(jīng)過清洗處理的載體直接放到盛有合成溶液(溶膠)的晶化釜中，在一定溫度和釜內(nèi)自身產(chǎn)生的壓力下，直接在載體表面長出沸石膜。利用原位水熱法通過對合成溶液組成優(yōu)化，在多孔α-Al2O3載體上合成了連續(xù)的任意取向的ZSM-5沸石膜，膜厚約10μm，在303K時(shí)，H2的滲透流率為6.19×10-8mol(m2·s·Pa)，n-C4H10i-C4H10的理想選擇因數(shù)達(dá)到18.4。同樣，利用該法在α-Al2O3或γ-Al2O3載體上合成了晶粒任意取向生長的ZSM-5沸石膜，他們發(fā)現(xiàn)合成凝膠與載體的接觸方式不同，則制備的膜的性能不同，如用少量溶膠即可在管內(nèi)表面形成連續(xù)的沸石膜，且H2的滲透流率高達(dá)3.1×10-6molm2·s·Pa，H2對n-C4H10的理想選擇因數(shù)為392，均比由大量溶膠與管內(nèi)表面接觸合成的膜的要高。但利用該法對膜的微結(jié)構(gòu)如膜厚度、晶粒粒徑、晶粒取向不能很好地控制，而且通常會(huì)導(dǎo)致孤立顆粒生成，雖然多次水熱晶化可使晶粒形成連續(xù)的膜，在一定程度上可解決此問題，但該法重復(fù)制膜仍受到很大限制。
1.2氣相轉(zhuǎn)移法
最早利用氣相轉(zhuǎn)移法制備了ZSM-5和ZSM-35沸石膜，首先制備干凝膠，然后用在水熱條件下加熱沸騰含有模板劑的水溶液活化凝膠晶化成膜。與傳統(tǒng)的水熱法相比，合成過程中配制的合成液可以循環(huán)使用多次，減少溶液的浪費(fèi)，同時(shí)提高沸石的產(chǎn)量，但利用該法很難保證其硅鋁凝膠的全部轉(zhuǎn)化，而且在晶化的同時(shí)會(huì)有幾種分子篩同時(shí)形成，這不利于沸石分子篩膜的穩(wěn)定性，另外要在載體表面形成均勻且較薄的凝膠層也較為困難。
1.3嵌入法或后合成法
后合成法通常是指將沸石晶粒填充到聚合物材料(如PDMS)中形成沸石填充膜，可用于滲透蒸發(fā)分離液體。將MFI沸石填充到PDMS中用于水與乙酸的分離。將KA、NaA、CaA、NaX等親水性沸石填充到聚乙烯醇中用于滲透蒸發(fā)，以提高乙醇水、丙酮水的分離因數(shù)。在這種復(fù)合膜里，由于沸石表面有一部分埋到了基質(zhì)里不能發(fā)揮作用，因此不如純沸石膜有效。
另外，通過沉積法，將ZSM-5晶粒在焙燒過的大孔硅烷橡膠或粘土載體上均勻地沉積一層，并用溶膠-凝膠、CVD等技術(shù)對晶間缺陷修飾以獲取沉積膜，但利用該法得到的膜較厚，不利于進(jìn)行膜分離。
2、沸石膜合成的最新方法
近來，沸石膜合成的發(fā)展趨勢是超薄、定向沸石膜的合成。超薄、定向的沸石膜有以下一些主要優(yōu)點(diǎn)：
(1)如果晶粒能夠按照同一方向統(tǒng)一生長，則晶間缺陷的數(shù)量會(huì)減少，這時(shí)從膜的一側(cè)提供養(yǎng)分供膜生長，使膜的生長速度和膜厚可得到精確控制，同時(shí)可提高膜的選擇性；
(2)當(dāng)晶粒都以一定方向生長，而且晶內(nèi)孔道都與物流方向相一致時(shí)，理論上可得到很大的滲透流率；
(3)由于晶粒取向會(huì)影響到膜內(nèi)的吸附動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，膜的厚度與化學(xué)傳感器的反應(yīng)時(shí)間有關(guān)，因此超薄、定向的沸石膜對其在化學(xué)傳感器上的應(yīng)用將起到很大的推動(dòng)作用；
(4)超薄、定向的沸石膜的定向催化作用與特殊的光學(xué)效應(yīng)將大大拓寬沸石膜的應(yīng)用領(lǐng)域。因此，為了制備薄而定向的沸石膜，在前面水熱合成的基礎(chǔ)上，國內(nèi)外陸續(xù)有人提出了新的合成方法。
2.1二次生長法
早在1994年建議利用膠體沸石懸浮液先澆鑄成膜前驅(qū)物，再通過它的二次生長制得沸石膜，并利用此技術(shù)制成了L、MFI和A型膜，該法的合成路線如圖1所示。
在二次生長法中，對于無載體膜，膜的形成始于前驅(qū)膜的澆鑄，這種前驅(qū)膜可通過浸漬涂到載體上，也可在澆鑄盤里通過溶劑的揮發(fā)而自成載體。對于有載體膜的合成，首先是通過浸涂法將沸石納米溶膠預(yù)涂到載體上形成前驅(qū)膜層，然后是前驅(qū)膜的二次生長，將前驅(qū)膜(有載體或無載體膜)豎直放入盛有合成液的晶化釜中晶化一段時(shí)間，即得薄而定向的沸石膜。利用二次生長法在無孔的玻璃載體上合成了定向的MFI沸石膜，他們將含有分散納米Silicalite-1晶粒(～100nm)、濃度為15gL的膠態(tài)懸浮液浸涂到載體上形成前驅(qū)膜層，然后再放到組成為n(SiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)∶n(EtOH)=40∶9∶9500∶160的合成溶液中，二次生長成定向膜。圖2為MFI膜在不同的生長階段的XRD譜圖，可以看出，前驅(qū)膜層中晶粒是任意取向的，而隨著晶化時(shí)間的延長，定向程度逐漸加強(qiáng)，最后膜內(nèi)的晶粒均以C軸垂直于載體而優(yōu)先取向生長，而且作者第一次報(bào)道，能夠?qū)δさ奈⒔Y(jié)構(gòu)諸如膜厚、表面粗糙度、晶粒取向、連續(xù)性及互生性進(jìn)行控制。與以前的原位合成技術(shù)相比，二次生長法對最后的膜的微結(jié)構(gòu)如膜厚、取向程度可較好地控制，這種事先形成前驅(qū)物薄層技術(shù)的出現(xiàn)為于更廣泛范圍內(nèi)在水熱條件下合成連續(xù)膜提供了一種新的工具。
2.2微波合成法
微波合成法是近來發(fā)展起來的一種合成方法，陸續(xù)報(bào)道了用此法合成了粒徑為10～50μm的AlPO4-5沸石。它是利用微波加熱處理合成凝膠或前驅(qū)物，在較短時(shí)間內(nèi)合成沸石及沸石膜的方法。利用微波加熱法合成A型沸石膜，合成時(shí)間由常規(guī)的3h縮短到15min，膜厚由常規(guī)的5～8μm降到4μm，而且滲透率增加3～4倍。也曾報(bào)道用微波加熱合成了超薄的AIPO4-5沸石膜，并發(fā)現(xiàn)通過改變晶化溫度、水含量及模板劑用量可以成功地控制膜的形貌、晶粒取向和尺寸。微波加熱法制膜的步驟如圖3所示。利用微波加熱處理合成沸石和沸石膜，在與水熱合成相同的合成配比下，可以合成納米晶粒，縮短反應(yīng)時(shí)間，在較寬的合成范圍內(nèi)合成薄而連續(xù)的定向膜。但微波法對實(shí)驗(yàn)設(shè)備的要求較高，特別是對微波功率的控制。
2.3其它合成方法
曾利用簡單的自組裝過程來制備超薄的沸石膜，它是基于作用的簡單合成方法，通過固體表面上有機(jī)酸的自組裝排列作用將溶膠分散相里的納米級(jí)沸石粒子沉積到載體上形成超薄的沸石膜。直接利用納米TS-1合成了透明的TS-1膜。
3、沸石膜的修飾
完整的沸石膜是指在多孔載體上形成的連續(xù)的沸石膜層，沸石晶體內(nèi)部孔道是氣體或反應(yīng)組分傳輸?shù)奈ㄒ煌ǖ?，因此無缺陷的沸石膜具有很高的選擇性和催化性能。缺陷指的是沸石膜內(nèi)比沸石孔大的晶間孔，其中包括晶間孔、堆積孔和裂缺等。根據(jù)IUPAC定義，將沸石膜內(nèi)缺陷孔分為大孔缺陷、中孔缺陷和微孔缺陷，大孔缺陷通常是裂缺和針孔，孔徑>50nm，中孔缺陷(2nm<d<50nm)和微孔缺陷(d<2nm)主要是水熱合成中沸石晶粒之間的孿生缺陷。大孔缺陷可以通過重復(fù)晶化消除，而小的缺陷則可通過SiO2的化學(xué)沉積或其它方法來消除，但伴隨著這些處理的同時(shí)是一些沸石晶粒外表面孔口的減少。使用反擴(kuò)散滲透技術(shù)對純硅膜進(jìn)行了修飾，利用TEOS作為硅源，O3作為氧化劑，通過CVD反應(yīng)產(chǎn)生非晶態(tài)的SiO2，由于TEOS不能進(jìn)入沸石孔，而且沸石孔也不會(huì)被反應(yīng)破壞，因此晶間孔會(huì)被生成的SiO2所堵塞，該技術(shù)修飾后的純硅膜在288K下對正丁烷和異丁烷的選擇因數(shù)為87.8，而SF6滲透率卻低到10-8mol(m2·s·Pa)。曾利用在非沸石孔內(nèi)積炭的方法得到在185℃下正丁烷對異丁烷的選擇因數(shù)達(dá)到322的ZSM-5沸石膜。
他們首先將膜在室溫下浸在TIPB溶液中24h，由于TIPB分子比較大，進(jìn)不到沸石孔內(nèi)，經(jīng)過高溫焙燒后在非沸石孔內(nèi)結(jié)炭而把孔堵住，但膜的滲透率卻明顯降低。曾利用溶膠-凝膠法對膜進(jìn)行修飾，修飾后膜的選擇性明顯提高，但膜的滲透率也同樣降低。
4、沸石膜的合成展望
為了提高水熱合成對膜性能的控制，研究者在合成過程中曾利用不同的處理方法，其中包括：
(1)在載體上預(yù)涂晶種以控制成核；
(2)在載體上使用擴(kuò)散欄以限制前驅(qū)物種在載體孔內(nèi)的滲透從而在載體表面成膜；
(3)使用壓差或真空法將合成凝膠引進(jìn)載體孔以促進(jìn)在載體孔內(nèi)成膜；
(4)將合成組分從多孔載體的兩側(cè)及時(shí)分離以保證一旦一薄層晶體形成即停止晶化；
(5)使用合成后處理工藝以提高膜的質(zhì)量，其中包括離子交換、CVD、ALCVD、液相或氣相硅烷化和結(jié)炭處理。
然而，最成功的控制膜的方法是將晶粒的成核與生長過程分開，這樣晶粒成核與初期生長通常在均相合成中進(jìn)行(在多孔載體不參與情況下)，并形成膠態(tài)顆粒，然后將它們作為晶種沉積到載體上并與含有供生長需要的養(yǎng)分的溶液接觸，由于二次生長需要的溶液濃度比成核要低很多，這樣進(jìn)一步成核的機(jī)率很小，因此幾乎所有的晶粒生長都發(fā)生在已有的晶種上，通過控制二次生長溶液的組成與濃度，可避免不希望的沸石相的晶化和載體的溶解，而且在一定程度上可控制晶粒的生長速率與取向。利用前驅(qū)膜的二次生長成功地制備了定向的MFI沸石膜，膜厚3μm，膜內(nèi)晶粒均以c軸垂直于載體表面而生長。同樣，可通過單獨(dú)控制成核與生長來制得定向沸石膜，定向的沸石孔道對膜、對尺寸選擇的化學(xué)傳感器都有好處。因此在以后膜的合成中，利用二次生長法如能在溶膠配制，晶粒與載體的結(jié)合方式及膜內(nèi)晶粒取向方面得到改進(jìn)，則膜的合成將大大向前推進(jìn)。微波法克服了合成時(shí)間長與合成范圍窄的缺點(diǎn)，但由于其剛剛起步，尚有很多方面需進(jìn)一步探討和改善。
