絲光沸石(NaM型沸石)是一種硅鋁比較高的分子篩,其結構式為Na(Al8 Si40 O96)24H2O,具有大量的五圓環,并成對相互并聯,主孔道為直筒形的十二圓環,孔口截面呈橢圓形,尺寸為0.65nm×0.68nm,通過改性孔隙進一步擴大。廣泛用作分離氣體或液體混合物的吸附劑,并廣泛用作化工和石油化工的催化劑載體和催化劑。例如芳烴的歧化、異構化、烷基化、烷基轉移、烷烴的歧化、異構化、醇類的酯化、醚化、胺化等反應,絲光沸石是頗受人們重視的一種新型材料。絲光沸石不論是天然絲光沸石還是一般方法合成的絲光沸石,其硅鋁比(SiO2/Al2O3摩爾比)為10~12。但某些催化反應過程需要硅鋁比更高的絲光沸石作為催化劑,因為高硅鋁比絲光沸石對這些反應具有更高的催化活性、選擇性及穩定性。為制備高硅絲光沸石,以往人們大都以硅鋁比為10的絲光沸石經過多次銨交換及酸交換將NaM轉化為具有較高硅鋁比的氫型絲光沸石(HM),如中石化金陵分公司研究院研制的C5/C6異構化催化劑及偏三甲苯異構化催化劑,所需絲光沸石硅鋁比均在18以上的HM,通常需要反復四次以上,在每次交換過程中,還需進行洗滌,過濾,烘干等步驟,操作復雜,同時耗費大量的鹽酸,不僅增加成本、腐蝕設備,還造成環境污染。另外,頻繁的酸交換也影響絲光沸石的內部結構,導致活性下降。因此在絲光沸石合成領域,直接合成高硅絲光沸石的研究成為近年來的熱門話題。

一、實驗

1、原料與試劑

水玻璃(工業級),硫酸鋁(工業級),硫酸(工業級),氨水(工業級)。

2、合成

將水玻璃、硫酸鋁、硫酸、氨水等原料按反應混合物摩爾配比:Na2O/Al2O3=1~10,SiO2/Al2O3=20~40,?H 2O/Al 2O3 =200~1000,并按一定順序投料,在燒杯中攪拌均勻后投入壓力釜中,控制合成溫度150~180℃,晶化合成時間20~60h,冷卻出料,經洗滌、過濾、烘干得到高硅絲光沸石產品。

二、表征

1、XRD衍射分析

用導津XD-D1型X射線粉末衍射儀鑒定產物的物相,實驗參數為Cu Kα輻射,管壓30kV,管流40mA。在5≤2θ≤45間連續掃描,掃描速度2min。

采用硅鋁比高于20的配料比,均能合成出大于18的純高硅絲光沸石。并且產物的晶相及硅鋁比取決于晶化條件,投料nSiO2/nAl2O3>20時,在氨的導向作用下能合成出高硅絲光沸石,當反應混合物無鋁時產生純石英相。高硅絲光沸石結構的形成和穩定存在極可能是氨離子和鋁離子協同作用的結果。

試樣5動態晶化所得絲光沸石的硅鋁比低于靜態晶化產物,表明攪拌條件下鋁更易進入沸石骨架。晶化溫度降低時絲光沸石的硅鋁比升高,較低的晶化溫度對富硅骨架的穩定有利,有利于高硅絲光沸石的形成,溫度越高,富硅結構單元越不穩定。在相同的投料配比及晶化條件下實驗,結果表明,晶化溫度在150~170℃之間能夠合成出純的絲光沸石,當溫度低時出現方沸石,溫度高時出現雜相。

2、晶體形貌

絲光沸石的晶體外形呈板狀,晶粒大小約為30μm?×10μm×6μm?,且無無定形物出現,再次說明合成的絲光沸石具有很高的結晶度。

3、紅外骨架振動光譜分析

本方法合成的絲光沸石的紅外骨架振動譜帶。其中1225和1050cm-1附近出現的較強和最強的吸收峰分別為T-O-T的面外和面內不對稱伸縮振動;800和720cm-1左右出現T-O-T的面外和面內對稱伸縮振動譜帶;580和560cm-1附近的吸收峰為五元環或

與五元環有關的結構振動譜帶;450cm-1左右的譜帶是T-O-T彎曲振動的結果。

4、絲光沸石的重要催化應用

甲苯歧化及甲苯和C9芳烴基轉移反應是重要的石油化工過程,日本東麗公司和美國UOP公司采用絲光沸石催化劑的Tatoray工藝已于1969年工業化,上海石油化工研究院開發的S-TDT工藝也是采用絲光沸石催化劑,由于臨氫操作,催化劑壽命長,轉化率和選擇性均較高,氫型絲光沸石負載鉍的氧化物后可提高抗水分能力,使用含鎳絲光沸石催化劑,則可以在較低溫度和壓力下提高空速,從而提高了生產效率。

浸漬了鉬、鎳的缺鋁型絲光沸石是偏三甲苯異構化優良催化劑,在體積空速為10h-1時,三甲苯單程產率均可保持在20%左右,直接合成的高硅絲光沸石催化性能優于脫鋁絲光沸石。

二甲苯是重要的化工原料,一般是采用甲醇胺化方法合成,日本化學公司首先發現水蒸汽處理絲光沸石可明顯改善二甲胺的選擇性,其原因是經水汽處理脫鋁后,非骨架鋁在孔道內的沉積引起了活性微環境的的變化,使得一些活性中心對三甲苯的吸附產生位阻,從而提高了二甲苯(DMA)的選擇性,用微量稀土改性的絲光沸石催化劑,可改善(DMA)的選擇性,同時提高了催化劑的熱穩定性。

三、結論

1、利用水玻璃,硫酸鋁,硫酸,氨作為附加試劑,不用有機模板劑,在無機反應體系中可以合成高硅絲光沸石,晶相純,結晶度高。

2、產物的晶相及硅鋁比取決于晶化條件,投料nSiO2/nAl2O3>20時,在氨的導向作用下能合成出高硅絲光沸石。