近十多年來隨著相關學科的理論、研究方法與技術的長足進步,以及沸石分子篩與多孔材料的應用由吸附分離、催化與離子交換等傳統領域向高新技術先進材料領域的拓展,人們對沸石分子篩化學中的諸多規律與現象有了進一步的認識,特別是對結構-功能-合成的關系規律有了更系統、更深入的研究與認識。

沸石分子篩材料廣泛地應用于石油煉制、能源化工及環境保護等領域,是解決能源與環境問題的關鍵性材料。根據傳統分子篩的定義,分子篩是由TO4四面體之間通過共享頂點而形成的三維四連接骨架。骨架T?原子通常是指Si、Al?或P等原子,在少數情況下是指其他原子,如B、Ga、Be?等。分子篩的孔道是由n?個T?原子所圍成的環,即窗口所限定的。除六元環等小的孔道體系外,分子篩孔道還包括八元環、九元環、十元環、十二元環、十四元環、十八元環和二十元環以及二十元環以上。通常,根據組成孔道的環的大小,可以將分子篩描述為小孔、中孔、大孔和超大孔分子篩。小孔分子篩,如LTA、SOD和GIS型分子篩,它們的孔道窗口由8?個TO4四面體圍成,孔徑約為4 ?;中孔分子篩,如MFI,其孔道窗口由10個TO4四面體圍成,孔徑約為5.5 ?;大孔分子篩,如FAU、MOR?和*BEA,它們的孔道由12?個TO4四面體圍成,孔徑約為7.5?;圍成孔道窗口的T原子數超過12的分子篩,則被稱為超大孔分子篩。分子篩中孔道的環多為八元環、十元環和十二元環。關于超大孔分子篩的報道還較少,目前分子篩的孔道最大環數為30(ITQ-37)。孔道體系可以是一維、二維或三維的,即孔道向一維、二維或三維方向延伸。根據國際分子篩學會(IZA)結構分會的定義,目前有239?種分子篩結構已經被確認。

20?世紀40?年代,Barrer開始嘗試水熱法合成Zeolite,隨后UCC?的Milton和Breck?等成功使用溫和的水熱條件(約100 ℃和自生壓力)制備出了A?型沸石與X?型沸石以及后來的Y?型沸石,這被認為是現代經典水熱合成法制備沸石分子篩的開始。

水熱合成是指在一定溫度(100~1000 ℃)和壓力(1~100 MPa)條件下利用水溶液中的反應物進行特定化學反應的合成。水熱合成一般在特定類型的密閉容器或高壓釜中進行。合成硅鋁沸石的基本起始物料有硅源、鋁源、金屬離子、堿、其他礦化劑和水。有時某些添加劑如有機模板劑和無機鹽類對晶化會產生重要的作用。影響合成的關鍵因素包括投料硅鋁比、堿度、模板劑的選擇等。常規水熱合成硅鋁沸石是在強堿體系下實現的,而氟離子的引入可以將硅鋁沸石晶化體系拓展到中性和酸性條件。水熱合成法中溶劑水可以用其他有機溶劑替代,即溶劑熱合成。

溶劑熱合成中可選擇的有機溶劑種類繁多,性質差異又很大,為合成提供了更多的選擇和機會。在合成過程中,溶劑不僅為合成反應提供一個場所,也會使反應物溶解或部分溶解,生成溶劑合物。溶劑化過程會影響反應物活性物種在液相中的濃度、存在狀態以及聚合態分布和化學反應速率,更重要的是,會影響反應物的反應性與反應規律,甚至改變反應過程。

我國科研人員徐文晹等在20?世紀90年代初最早發明了干凝膠轉化(dry gel conversion,DGC)制備高硅及全硅分子篩的方法。2004?年,離子熱合成法作為一種全新的概念被引入分子篩合成體系中。英國的Morris?等首先提出該方法,他們采用咪唑類化合物的離子液體作為反應溶劑兼模板劑分子,成功合成了多種磷酸鋁及金屬磷酸鋁骨架的分子篩結構。與傳統的水熱合成法或者溶劑熱合成法合成分子篩相比,離子熱合成法可以在接近常壓狀態下進行,從而減少了高壓反應帶來的危險,并且降低了投資成本。但是離子熱合成法合成分子篩的成果還主要集中在磷酸鋁分子篩,合成應用更為廣泛的硅鋁分子篩仍然需要很多的研究工作。