摘要：利用粉煤灰合成沸石的研究進展粉煤灰和Zeolite在組成上的相似,為粉煤灰轉化成沸石提供了可能。

①粉煤灰合成沸石的方法

水熱晶化法通常是沸石合成普遍采用的方法,其基本過程是:將硅源和鋁源在堿液中溶解,然后混合形成水凝膠,老化一定時間后,置于高壓釜中在適當溫度下升高壓力晶化而成,再經洗滌、焙燒,即得到沸石。粉煤灰合成沸石,就是利用這些方法將粉煤灰中的大部分硅鋁酸玻璃體轉化成為沸石,在適當的條件下把惰性物質莫來石、石英活化,也可加以利用。

a.水熱合成
步法:用NaOH或KOH活化劑,配成適當濃度的水溶液,將一定體積的溶液和一定質量的粉煤灰混合,老化一段時間,在適當溫度范圍內進行晶化。合成過程中,活化劑的種類及濃度、堿液與粉煤灰的體積質量比以及反應溫度都對產物有較大影響。

Querol·x等用不同濃度的NaOH和KOH溶液活化粉煤灰,在150~200℃晶化8~100h,于不同堿液濃度下考察了不同種類粉煤灰合成的沸石。通過比較,認為用NaOH比用KOH的活性要大。用NaOH作為活性劑的試驗結果表明,較低溫度和較短的活化時間,主要活化的是粉煤灰中的硅鋁酸鹽無定形玻璃體,它們可以直接晶化為P沸石;較高溫度和較長的活化時間,不但粉煤灰中的硅鋁酸鹽無定形玻璃體可以活化,還可以使其中的石英和莫來石活化,其晶化結果是產生一些致密相沸石:如ANA、GME、NED以及P沸石的衍生物(ANAGME,NED以及后面提到的FAU和LTA是國際沸石協會使用的具有特定晶型的沸石的三字母代碼)。

兩步法:先將粉煤灰分散于NaOH、KOH溶液中,讓灰中的可溶性硅鋁溶解,然后過濾。對濾液的成分進行測定,根據合成沸石的組成配比不同,相應地添加所需硅鋁源,然后進行水熱晶化。晶化完畢后,進行過濾,再將濾液添加到上步所得的過濾粉煤灰殘渣中,進行晶化。這種方法的前一步所得沸石純度較高,可以合成P沸石、A沸石及八面沸石等;而第二步所得產物中主要是P沸石,含量較低,只有40%左右。一些研究只進行到第一步完成為止,稱為抽提法。微波輔助合成法:這種方法和上述一步法相似,只是在晶化時有微波輔助,可使反應速度提高,合成時間大大縮短。

晶種法:按照配比制備所要合成的沸石晶種,再將適量的晶種和粉煤灰以及堿源混合,在較低溫度下晶化,便得到沸石。這種方法粉煤灰中的石英和莫來石不能完全轉化。晶種在粉煤灰轉晶為沸石時起導向作用,能大大減少其他沸石雜晶的生成。

b.堿熔法
堿熔法是將一定比例的活化劑如NaOH加入到粉煤灰中,為了合成不同的沸石,有時還要補充適量的鋁源,混合均勻,在較高的溫度下焙燒,這樣可以使粉煤灰中的所有硅鋁組分,包括惰性晶相物質莫來石和石英得到活化。焙燒產物加入一定量的水,攪拌老化一段時間,然后在適當的溫度下進行晶化。這種方法所得產物不含莫來石和石英,粉煤灰中的硅鋁成分大部分轉化為沸石,合成過程中通過調節硅鋁比,優化合成條件,能得到比較實用的沸石。所加活性劑與粉煤灰的配比、堿熔溫度是影響所得沸石種類的主要因素。

c.鹽熱法
將活化劑(NaOH、KOH、NH4F)和某種鹽(NaNO3、KNO3、NH4NO3)按適當比例加到粉煤灰中,混合均勻后進行焙燒,焙燒溫度在200-300℃左右。盡管在鹽熱過程中不需加水,但合成產物中含有大量的鹽,其后處理仍需用大量的水洗滌,且合成過程需要大量的鹽,這給產品的后處理帶來了麻煩。因此,這種方法目前并未得到廣泛應用。

d.混堿氣相合成法
這是一種新的方法。首先將一定比例的粉煤灰和堿源在水的參與下混合均勻,然后干燥成固態前驅態物質,再在水或水和有機胺蒸氣中晶化。筆者利用該法在低于200℃下,將粉煤灰中的大部分硅鋁成分包括莫來石和石英結晶相在內的物質轉化為鈣霞石。