Zeolite是一系列堅(jiān)固的微孔鋁硅酸鹽材料，廣泛用作工業(yè)規(guī)模烴加工中的催化劑。含鐵和含銅沸石中的離子交換金屬位點(diǎn)類似于酶中活性位點(diǎn)的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)成分。斯奈德等人在兩種沸石的孔中安裝了相同的活性鐵位點(diǎn)。兩者都具有相似的硅鋁比、鐵含量和籠直徑，并且可能對甲烷具有幾乎相同的活性。然而，沸石顆粒結(jié)構(gòu)的不同之處在于其鐵位的可及性。Beta沸石(*BEA)具有由“大”12環(huán)(Si 12 O 12)，并且沒有更小的收縮。盡管菱沸石(CHA)籠子具有相同的直徑，但必須通過較小的8環(huán)孔(Si?8?O?8?)才能進(jìn)入籠子。
這些沸石中的甲烷羥基化在室溫下作為一系列化學(xué)計(jì)量反應(yīng)進(jìn)行了研究。首先，還原的Fe(II)位點(diǎn)被氧化劑N 2 O激活，N 2 O安裝了活性α-O原子）。當(dāng)其中一個(gè)活化的Fe(IV)O位點(diǎn)從甲烷中提取氫原子時(shí)，甲基自由基和羥基位點(diǎn)Fe(III)OH會在同一個(gè)沸石籠中同時(shí)產(chǎn)生。如果隨后甲基自由基反彈到共置的Fe(III)OH位點(diǎn)，則Fe(II)位點(diǎn)會再生并可以再次執(zhí)行反應(yīng)序列。如果甲基自由基擴(kuò)散開來，它們會被相鄰的Ferrel位點(diǎn)捕獲，這些位點(diǎn)會轉(zhuǎn)化為惰性的甲氧基位點(diǎn)Fe(III)OCH 3. 盡管在兩種類型的反應(yīng)中都形成了C-O鍵，但在Ferrel位點(diǎn)捕獲自由基是無效的，因?yàn)樯傻腇e(III)位點(diǎn)（羥基或甲氧基）都不能在溫和條件下被N 2 O再氧化。在*BEA中，激進(jìn)逃逸相對于反彈的比率非常高。
相比之下，甲基自由基在CHA沸石中的擴(kuò)散受限于窗口的小尺寸，自由基必須通過該窗口從其產(chǎn)生的籠中逸出。這種籠子效應(yīng)讓人想起酶中的自由基限制。使用穆斯堡爾和共振拉曼光譜，Snyder等人。表明在單周轉(zhuǎn)條件下，對于CHA，F(xiàn)e(II)的產(chǎn)率（由同一沸石籠中的自由基捕獲產(chǎn)生）約為40%，而在*BEA中接近于零。在CHA中，甲醇產(chǎn)物自發(fā)地從Fe(II)位點(diǎn)遷移到沸石孔中的Br?nsted酸位點(diǎn)，從而進(jìn)行第二個(gè)反應(yīng)循環(huán)。當(dāng)甲烷的同位素同一性發(fā)生變化時(shí)，從初始循環(huán)中的13?CH?4變?yōu)?2CH?4在隨后的循環(huán)中，甲醇的同位素組成發(fā)生了變化，這表明CHA中的Fe(II)位點(diǎn)可以被N?2?O重新激活以產(chǎn)生第二當(dāng)量的甲醇。
將甲烷轉(zhuǎn)化為能量密集的液態(tài)烴（如甲醇）的有效工藝不僅對于更多地利用豐富的天然氣資源而且減少對擱淺天然氣的燃燒需求都很重要。與非生產(chǎn)性地產(chǎn)生溫室氣體CO 2不同，轉(zhuǎn)化為甲醇將允許以具有成本效益的方式運(yùn)輸?shù)饺丝谥行模谀抢锟梢蕴崛∑淠芰俊⒒瘜W(xué)價(jià)值或兩者。但是，使用Snyder等人的策略。要達(dá)到這個(gè)效果，就需要流程變得更有效率。例如，在沸石中將氧化劑與甲烷結(jié)合應(yīng)該允許反應(yīng)序列在一個(gè)步驟中進(jìn)行。然而，這種方法提出了選擇性挑戰(zhàn)。由于在甲烷和甲醇中激活C-H鍵的相對難度大致恒定，因此在轉(zhuǎn)化率和選擇性之間存在普遍的、不依賴于催化劑的權(quán)衡。目前尚不清楚如何實(shí)現(xiàn)甲醇從活性位點(diǎn)快速擴(kuò)散，防止其進(jìn)一步氧化，同時(shí)將甲基自由基限制在活性位點(diǎn)附近以形成甲醇并再生Fe(II)。
第二個(gè)挑戰(zhàn)是用更便宜的氧化劑如O 2代替N 2 O氧化劑。最近顯示在鎂堿沸石沸石中共置兩個(gè)鐵位點(diǎn)可促進(jìn)O 2分裂。然而，這種幾何形狀將增強(qiáng)導(dǎo)致Fe(III)OH/Fe(III)OCH?3位點(diǎn)的甲基自由基的不希望的弗瑞爾捕獲。可溶性甲烷單加氧酶在通過橋接氧Fe(IV)?2?(μ-O)?2連接的二鐵活性位點(diǎn)實(shí)現(xiàn)甲烷氧化，但它也會產(chǎn)生需要外部還原劑才能重新激活的三價(jià)鐵位點(diǎn)。轉(zhuǎn)化擱淺甲烷的有用工藝需要克服這兩個(gè)挑戰(zhàn)。
